環境に優しい低電圧チタン合金プラズマ電解酸化プロセス

Jul 07, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 6037 (2022) この記事を引用

2208 アクセス

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

プラズマ電解酸化 (PEO) は、Mg、Al、Ti などの軽金属の表面を保護するために広く使用されている表面処理プロセスです。今回我々は、窒素含有電解質と低電圧（120 V）を使用して、T1 チタン合金表面に厚さ約 12 ミクロンの均一で粘着性のある多孔質酸化物コーティングを形成する、環境に優しい PEO プロセスを報告します。窒素含有化合物を含まないPEO浴で処理した合金とコーティングを比較することにより、窒素化の影響を評価しました。サンプルの両方のセットは、細孔構造に明確な変化を伴う玄武岩のような形態を示しました。組成分析により、コーティングは主に酸化チタンとケイ酸塩の複合体であることが示されました。窒素含有電解質で処理された T1 Ti 合金には、TiC と TiN も含まれていました。これは、炭化物/窒化物ナノ粒子を使用せずに単一のPEO浴を使用してTixOy、Ti-Si-O、TiC、およびTiN複合コーティングを製造した初めての報告です。コーティングのバンドギャップは、可視光機能を示唆しました。 PEO 浴に窒素ベースの化合物を使用すると、酸化物層の硬度は向上しましたが、窒化物および炭化物を含むコーティングの耐食性の低下の原因となる可能性のある応力誘起亀裂が発生しました。

プラズマ電解酸化 (PEO) は、環境的に不活性な酸化物コーティングの形成を誘導することによって金属基材を保護するために使用される表面処理プロセスです。このプロセスでは、電解槽内の安定した陰極とターゲット基板の間に高い直流 (DC)、パルス DC、または交流 (AC) 電圧を印加します。基板表面のマイクロアーク放電チャネルが酸化被膜を形成します。 PEO 表面処理の主な目的は、金属基材に耐摩耗性と耐腐食性を与えることです。 PEO プロセスのユニークな特徴は、複数表面放電におけるプラズマの熱化学相互作用により、酸化物コーティングの二峰性成長が生じることです。 PEO 処理プロセスは同時に基材上に多孔質層を形成します。この層は基材の大部分に数ミクロンまで広がり、密着性の高い耐食性コーティングを形成します。マグネシウム、アルミニウム、チタン合金は、一般的に PEO 表面処理が施される軽金属の 1 つです1。最近のレビューでは、銅、亜鉛、ニオブ合金に対する PEO 表面処理の使用も報告されています 2。

チタンとその合金は、比強度が高く、密度が低く、製造が容易で生体適合性があるため、航空宇宙、化学、生物医学 3,4 および半導体産業で幅広い用途があります。 T1 チタン合金は、他のチタン合金と比較して弾性が低く、優れた耐食性を備えているため、科学5 および産業用途で特に注目されています。 T1 合金は、熱硬化プロセスに反応せず、酸素とも反応しないため、標準的な表面処理プロセスでは直接処理できません。 Ti 合金の耐摩耗性と耐食性を向上させるために利用できる熱化学的表面処理プロセスには、物理蒸着 (PVD)、化学蒸着 (CVD)、化学変換、陽極酸化、電気めっき、無電解めっき、有機コーティングおよび PEO の重合が含まれます。 PEO によるチタン合金の表面処理は、PEO が合金表面に厚く付着性のある耐摩耗性の酸化被膜を形成できるため、よく知られており、商業的に実行可能なプロセスです。チタン合金の他の表面処理プロセスには浸炭処理と窒化処理があります。チタン合金の炭化によりミクロンスケールの TiC コーティングが生成され、高い処理温度 (> 1000 °C) が必要になります6。チタン合金を窒化すると、非常に硬い Ti-N コーティング (1500 ～ 3000 HV) が形成され、そのプロセスには制御された N2 リッチな環境が必要です7。チタン合金表面を直接窒化することの欠点は、疲労強度が低下することです8。

チタン上の PEO コーティングは、その延性、耐食性、特に光触媒の性質により高い関心を集めています。酸化チタンおよび酸化チタンベースの材料に対する科学的関心は、TiO2 が UV 光の下で水を分解する能力を発見したことによって引き起こされました9。この発見は、セルフクリーニング用途、環境発電用途、および有機汚染物質の分解のための TiXOY ベースの光触媒に関する膨大な量の研究を促しました 10。文献で報告されているほとんどの TiO2 ベースの材料はナノ粒子であり、実際の用途には追加の処理が必要です。酸化チタンを効率的に機能化するには、材料が可視光下で応答性があり、機械的に堅牢であることも必要です。

Ti-O ベースの材料の機能化技術には、プロセス誘起のナノ構造アレイ、表面結晶化、PEO 処理されたセラミックコーティングへのマイクロ/ナノ粒子の組み込みが含まれます。 Uhmらは、抗菌用途のためにAgをスパッタリングしたPEO仕立てのチタニアナノチューブの製造を報告した。著者らは、機能化コーティングが黄色ブドウ球菌の細胞生存率を低下させたと報告しました11。 Jiang らは、CO 触媒酸化用に制御可能なサイズのチタン酸ニッケルナノワイヤを製造しました 12。チタン合金は、表面保護のためにプラズマ技術で処理すると表面結晶化が起こります。 Benčinaらは、プラズマ条件を制御すると、アナターゼTiO23とルチルTiO23の間の相開始または転移を誘発できると報告している。研究によれば、多相 TiO2 コーティングは、純粋相アナターゼまたはルチルベースのコーティングと比較して、強化された光触媒およびエネルギーハーベスティング用途を示すことが示されています。 PEO 浴へのマイクロ/ナノ粒子の添加は、表面処理された T1 Ti 合金を機能化するための最近の技術の 1 つです。 Ag、Cu、Zn14 などのナノ粒子を電解質改質によって PEO 処理 Ti 合金に組み込むことで、材料の抗菌性能、耐食性挙動、および生体統合への適用性が向上しました。 SiO2、Si3N4、SiC、Al2O3、ZrO2 などの非金属粒子やグラフェンナノ粒子により、航空宇宙用途の Ti 合金部品の機械的機能が向上すると報告されています。文献研究では、NiO、Fe2O3、Cr2O3、およびヒドロキシアパタイト 15 微粒子を電解浴に組み込んで、チタンおよび/またはチタン合金上に機能性セラミック酸化物コーティングを生成することも報告されています。

ケイ酸塩化合物は PEO 電解質の構成成分として一般的に使用されていますが、T1 合金の表面処理によって形成されるセラミック酸化物コーティングの機能化に対するこれらの化合物の複合的な影響を報告している研究はほとんどありません 16。電解質を含むケイ酸塩を使用して調製された PEO コーティングされたチタンインプラントは、ラットモデルにおいて生のチタンインプラントよりも高いオッセオインテグレーションを示しました 17。 Shokoufar らは、PEO 処理した Ti-6Al-4V 表面の機械的挙動が向上したことを報告しました。著者らは、PEO電解質にSiCナノ粒子を添加することにより、セラミックコーティングに炭化物含有量を組み込みました。この研究では、PEO 処理されたコーティングへのナノ粒子の組み込みが、酸化材料の摩擦係数と腐食電流密度に悪影響を与えることも示されました 18。 Chenらは、改良された摩擦学的挙動を備えた、炭素を組み込んだPEO処理酸化チタンコーティングを製造する2段階プロセスを報告した。著者らは、マグネトロンスパッタリングを使用して、PEO処理された市販のグレード2チタン金属の微細孔にダイヤモンド状炭素を堆積させました19。 TiO2 ベースのセラミックコーティングの窒化は、その機能を改善するためのもう 1 つのよく研究された方法です。しかし、電解質組成を変更することによって PEO 処理されたチタン合金に窒化物含有量を組み込んだという報告はありません。

Cirrus は、軽金属表面改質のための単一の低電力 PEO プロセスを設計することを目的としていました。私たちの使命は、環境と持続可能性のベンチマークを先取りしながら、PEO プロセスの多用途性と簡素性を向上させることでした。現在の研究は、低エネルギーで無害な電解化学薬品を使用して、薄いセラミック酸化物コーティングで T1 チタン合金を直接保護する表面処理プロセスの必要性に取り組んでいます。ここで説明する PEO 表面処理方法論では、120 V 未満の電圧と環境に優しいケイ酸塩含有有機アルカリ浴を使用して、T1 Ti 合金上に機能性セラミックコーティングを生成します。当社の PEO 技術は、微量のアミノフェノール 20 を含む電解液中で窒素化コーティングを生成します。高速成長コーティング (~ 40 μm/h) は、酸化チタン、炭化物、窒化物、ケイ酸塩化合物の複合材料です。私たちは、セラミックコーティングの機能に対する炭化物と窒化物の化合物の影響を分析することに特に興味を持っていました。私たちの知る限り、単一の PEO 電解質中でケイ酸塩と窒素ベースの化合物を組み合わせて、T1 Ti 合金上に機能的な酸化チタンベースの複合コーティングを生成する研究はこれまでにありません。

図 1a は、T1 チタン合金の PEO 処理中の電圧の変化を示しています。このプロセスのユニークな特徴は、表面処理に必要な電圧が 120 V 未満であることです。この論文で報告されている PEO 技術を使用して、2 セットの T1 チタン合金を処理しました。図 1b は、必要な寸法に機械加工された、受け取ったままの T1 チタン合金の画像です。 Ti-A とラベル付けされたサンプル (図 1c) は、ケイ酸塩を含む有機アルカリ浴を使用して調製されました。 PEO 処理により、サンプルの表面に均一な青みがかった灰色のセラミックコーティングが生成されました。有機アルカリ浴の化学反応でケイ酸塩とアミノフェノールを使用して調製されたサンプルは、Ti-B とラベル付けされています（図 1d）。

(a) 環境に優しい PEO 電解浴を使用して T1 Ti 合金上に酸化物コーティングを生成するのに必要なエネルギーが低いことを示す電圧対時間のグラフ。 (b) PEO 処理用に、受け取ったままの T1 Ti 合金を 8 mm × 20 mm × 0.1 mm の基板寸法に機械加工しました。 (c) 有機アルカリ浴中でケイ酸塩を含む PEO 処理した T1 合金。セラミックコーティング Ti-A は連続的で、青みがかった灰色の外観をしています。 (d) 有機アルカリ浴 (Ti-B) 中でケイ酸塩とアミノフェノールを用いて PEO 処理した T1 合金。 Ti-A と Ti-B のコーティングは、視覚的には似ているように見えます。写真提供者: F. Hou (b–d)。

肉眼的には、Ti-A と Ti-B は同様に見える青みがかった灰色のセラミックコーティングを持っています。 Ti-A および Ti-B 表面の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像は、アミノフェノールを PEO 浴に添加すると、表面にマイクロスケールの形態学的変化が誘発されることを示しました。 Ti-A 表面 (図 2a) には、セラミック酸化物コーティングに特有の亀裂と細孔が見られました 16,21。細孔サイズは < 1.00 ～ 3.00 μm の範囲でした。この画像はまた、図２ｃに提供される断面画像によって示されるように、Ｔｉ−Ａ細孔分布が不均一であることを示している。 Ti-B の表面 (図 2b) には、酸化層と一体となった亀裂と細孔がありますが、ここでの細孔構造はより緻密であるように見えます。 PEO 処理中の酸化膜の形成は簡単ですが複雑なプロセスです。 Ti基板と電解質の間に電圧を印加すると、最初に表面に絶縁バリア層が形成されます。印加電圧がバリア層の破壊電位を超えると、導電性の放電チャネルが形成されます。放電チャネル内の温度が上昇すると、地下の合金元素の溶解と酸化が起こります。放電チャネルを通って輸送された溶融酸化物は瞬時に凝固し、Ti-A および Ti-B コーティングで観察される玄武岩のような形態を生成します。プロセスが継続するにつれて、コーティングは厚くなります。 PEO 処理表面の成長速度論は、コーティングの気孔率が厚さとともに直線的に増加することを示唆しています 22。この研究では、PEO 電解質にアミノフェノールを添加すると、Ti-B コーティングの成長速度に影響を与えることなく、多孔性が向上することが観察されました。電解質の修飾により、アミノフェノールの界面活性剤のような挙動により、Ti-B 表面の細孔寸法をより細かく制御できるようになりました。私たちの仮説は、気泡の寸法の減少は、PEO 電解質のアミノフェノール修飾によって引き起こされるアーク放電強度、放電チャネル内の温度、圧力の変化によるものであるというものです。電解質の特性の変化により、表面上の放電チャネルの均一性と密度も増加すると考えられます。その結果、形態が制御された高気孔率コーティングが Ti-B で観察されました (図 2b)23。細孔寸法の縮小により、放電チャネルごとの溶融酸化物の輸送が減少します。 Ti-B コーティングの気孔率が高くなると、より顕著な表面亀裂として現れ、腐食特性に影響を与える可能性があります。図 2d は、コーティングの厚さを通した Ti-B 上の表面亀裂の伝播を示しています。 PEO 浴への窒素含有化合物の添加により Ti-B コーティングの微細構造が変化すると、コーティングの機械的性能が向上する可能性があります。

(a) Ti-A の表面形態: 図は、PEO 浴で処理された T1 合金上の多孔質酸化物層を示しています。亀裂や細孔サイズのばらつきは、処理された Ti 表面に特有のものです。 (b) Ti-B の表面形態: PEO 浴にアミノフェノールを添加すると、PEO 処理した Ti コーティングの細孔構造が変化しました。細孔のサイズは比較的均一であり、表面上により均一に分布しているように見えます。 (c) コーティングの深さに沿った細孔分布を示す Ti-A の断面形態。 (d) Ti-B の断面形態。 Ti-A と比較して細孔分布がより均一です。さらに、この画像には、コーティングの深さに沿って表面亀裂が伝播する様子も示されています。

私たちは、X 線回折 (XRD) と表面増強ラマン分光法 (SERS) を使用して、Ti-A と Ti-B の結晶学的特性と組成特性を特徴付けました。基板から信号を分離するために、Ti-A および Ti-B コーティングの XRD パターンを未処理の Ti 合金の XRD パターンと比較しました。図3aのXRDパターンは、アミノフェノールを含むPEO浴で酸化された表面が、アミノフェノールを含まない浴で処理した表面と同様の結晶学的特徴を示すことを示しています。ほとんどのピークはアナターゼ相およびルチル相の TiO2 に対応します。 TiO2 と Ti2O3 のピークは約 53° で一致しているように見えます。

(a) Ti-A および Ti-B の XRD パターン。このパターンは、アミノフェノールを浴の化学薬品に添加しても、形成された酸化物層の結晶学的特徴に影響を及ぼさないことを示しています。 (b) ピークデコンボリューションを行った Ti-A のラマンスペクトル。 (c) ピークデコンボリューションを行った Ti-B のラマンスペクトル。酸化層で検出された非晶質炭素の痕跡は、PEO 浴へのアミノフェノールの添加によるものです。 (d) デコンボリューションされた SERS スペクトルで観察されたラマンバンドに関連する官能基のリスト。

Ti-A と Ti-B の XRD パターンは類似しており、電解質のアミノフェノール修飾がコーティングの結晶学的特性にほとんど影響を与えないことを示しています。今後の研究は、基板の結晶学、電解質組成、コーティングの成長速度の影響による結晶面配向の可能性を高めることに焦点を当てています。 PEO プロセスにおけるコーティングの成長速度は、ケイ酸塩を含む電解質では高くなります24。しかし、現在の結果は結晶方位を分析するのに十分なデータを提供しません。

図3b、cは、それぞれアミノフェノールを含まないPEO浴およびアミノフェノールを含むPEO浴で処理されたTi-AおよびTi-Bサンプルのラマンスペクトルを示しています。図 3d は、デコンボリューションされたピークに関連する官能基のリストを示しています。 Ti-A および Ti-B スペクトルのスペクトルデコンボリューションにより、コーティングがアルミニウム、シリコン、酸化チタン、ケイ酸チタン、有機化合物の複合材料であることがわかります。さらに、Ti-B コーティング中にアモルファスカーボンが検出されました。 Ti-A と Ti-B は、約 140 cm-1 でアナターゼ相 TiO2 の鋭いピークを示します。これは、XRD パターンからの配向アナターゼ結晶面の観察を補完します。 TiSiO4 の検出は、Ti-A コーティングと Ti-B コーティングの両方の XRD 結果と一致しています25。 Ti-B のスペクトル (図 3c) は、酸化物コーティングにアモルファスカーボンおよび他の有機化合物が含まれていることを示しています。スペクトル内の非晶質炭素ピークの出現は、PEO プロセス中に酸化物層が炭化する可能性を示唆しました。～ 515 cm-1 および～ 570 cm-1 のピークは、Ti-B コーティング中に TiC26 および TiN27 が存在することを示唆しています。 Ti-B の XRD パターンに TiC に対応するピークが存在しないのは、信頼性の高い検出を行うには炭化物粒子の強度が不十分であるためです。別の可能性としては、TiC 粒子が入射 X 線の方向に配向していない可能性があります。

Ti-A および Ti-B サンプルの高度な分析には X 線光電子分光法 (XPS) を使用しました。 C、N (Ti-B のみ)、O、Si、Ti のコア損失スペクトルを収集しました。図 4 は、Ti-A コアレベルのスペクトルを示しています。サンプルのピーク分析では、283 eV の C 1 s ピークを参照しました (図 4a)。ピークのデコンボリューションにより、〜 283 eV での C-C 結合と〜 284 eV での C-O-C 結合の存在が示され、どちらもコーティング表面に蓄積された外来炭素含有量に対応します。約 287 eV のカルボキシレート結合に対応する低強度のブロードなピークが観察されました。 Ti-A サンプルには、酸化コーティング中に微量の sp2 結合炭素も含まれていました。私たちは、PEO 浴中のクエン酸塩がセラミックコーティングをわずかに炭化させる可能性があると仮説を立てています。デコンボリューションされた O 1s ピーク（図 4b）は、〜 528 eV に金属酸化物、〜 529 eV に金属炭酸塩、〜 530 eV に C-O 結合の存在を示しました。 530 eV のピークは、コーティング表面に蓄積された外来成分に対応します。～ 534 eV の低強度ピークは Na KLL に対応します。 Si 2p スペクトル (図 4c) のデコンボリューションの結果、2 つのピークが得られました。〜 101 eV のピークは SiO2 に対応し、〜 100 eV のピークはコーティング中に有機シリコンが含まれていることを示します。 Ti 2p スペクトル（図 4d）は、通常、少量の Ti2O3 を含む TiO2 を表す形状を示しました。表面組成分析により、Ti-A サンプルは、機械的に強化された Si-O 含有化合物を導入できる PEO 浴で調製された複合セラミックコーティングであることが示されました。酸化物コーティングの機械的および機能的特性をさらに強化することを目的として、窒素含有化合物を浴の化学薬品に追加しました。

Ti-A の XPS コア損失スペクトル。 (a) 約 283 eV に位置する C 1s ピークを示す XPS スペクトル。この痕跡は主に外来性炭素に対応します。約 287 eV でポリマー C=O に対応する低強度ピークが観察されます。 (b) PEO 処理されたコーティング内の酸化物のデコンボリューションされた XPS ピーク。 ~ 529 eV のピークは、外来性の C=O および C-O、およびコーティング内の金属炭酸塩からのシグナルです。 (c) 有機 Si (約 100.4 eV) および SiO2 のサインを示すデコンボリューションされた Si 2p ピーク。 (d) Ti 2p について収集されたコア損失スペクトルで、TiO2 および Ti2O3 の XPS ピークが観察されます。この図では、酸化チタンに典型的な約 471 eV のサテライト特徴も観察されています。

図 5 は、Ti-B サンプルの XPS コアレベルのピークを示しています。 C、O、Si、Tiのピークの形状はTi-AとTi-Bで大きく異なります。図 5b、e はコーティング組成物の窒素化を示しています。我々は、Ti-B コーティングへの窒化物の組み込みは、窒素含有 PEO 浴中の合金表面で発生するアークエネルギーの影響によるものであると仮説を立てています。約284 eVのC 1s (C-C)ピークを参照して、Ti-BのXPSコアレベルスペクトルを分析しました（図5a）。 C 1s スペクトルのデコンボリューションにより、4 つの異なるピークが得られました。約 282 eV の最初のピークは金属炭化物の存在を示唆し、約 287 eV のピークは Ti-B コーティング中のポリマー C=O 結合の存在を示します。他の 2 つのピーク、〜 284 eV の C-C および〜 285 eV の C-O-C は、コーティング表面上の外来炭素含有量の存在に対応します。 Ti-B コーティング内の N 1 の XPS スペクトルは、デコンボリューションされた 2 つのピークを示しました (図 5b)。約 396 eV のピークは、組成中に少量の金属窒化物が存在することを示唆しています。約 399 eV のピークは、窒素の特徴の大部分が Ti-B コーティング中の酸窒化ケイ素含有量に由来することを示しています。 Ti-B の O 1s スペクトルは複雑な形状をしており、ピークのデコンボリューションにより 4 つのピークが得られました (図 5c)。～ 527 eV および～ 529 eV のピークは、Ti-B コーティング内の金属酸化物の存在を示しています。約 531 eV のピークは、外来汚染に典型的なコーティング内の C-O 結合に対応します。最後に、約 535 eV で Na KLL ピークが観察されます。 Ti-Bサンプルから収集されたSi 2pコアレベルのスペクトルは、わずかに非対称な形状を持っていました（図5d）。ピークのデコンボリューションにより、コーティング内の Si 含有量が主に TiSiOX (約 102 eV) の形であることが示されました。デコンボリューションにより、Si3N4 (約 100 eV) の存在も示唆されました。図5eは、Ti-Bコーティング中のTi 2pのXPSスペクトルを示しています。スペクトルは複雑な形状をしており、デコンボリューションの結果、4 つの異なるピークが得られました。～ 457 eV および～ 463 eV のピークは、TiO2 の Ti 2p3/2 および Ti 2p1/2 に対応します。約 461 eV のピークは Ti2O3 に対応します。このスペクトルの興味深い特徴は、コーティング中に TiN27 と TiC28 が存在することを示唆する約 455 eV のピークです。これらの結果は、図3a、cのTi-Bについて示されたXRDおよびSERSデータを裏付けています。

Ti-B の XPS スペクトル。 (a) PEO 浴中でアミノフェノールで酸化されたコーティングの C 1s ピークは約 284 eV です。約 282 eV のピークは、コーティング中に Ti-C が存在することを示しています。 (b) N 1 のコア損失ピークは、窒素含有 PEO 浴によって生成されるアークエネルギーの影響下で潜在的に合成された金属窒化物がコーティング中に存在することを示しています。さらに、約 399 eV で NSi2O の低強度ピークも観察されます。 (c) O1 の XPS ピークは、コーティング表面上の金属酸化物および外来物質の存在に対応します。 (d) Si2p の XPS スペクトルは、セラミック層に TiSiOX と潜在的に Si3N4 が含まれていることを示しています。 (e) Ti2p コアロスのピークは複雑な形状を示します。コーティングは主に酸化チタンで構成されています。 ~ 459 eV での小さなサテライト特徴は、コーティング内の Ti-N 結合の存在によるものです。約 455 eV のピークは、Ti-C 結合の存在に対応します。

PEO 処理中に生成される排出チャネルを介した材料の移動は双方向です。前のセクションで、溶融酸化物の輸送は地下から地表へ起こると述べました。局所的な高温により電解質成分が分解され、重縮合シリカイオンが放電チャネルに取り込まれます。この現象は、Ti-A および Ti-B コーティングへの有機化合物 (クエン酸塩) の取り込みにも関与していると考えられます。放電チャネル内でのアミノフェノールの分解は、Ti-B への窒化物と炭化物の含有量の取り込みを説明します。ほとんどの研究は、PEO 処理表面の機能的、機械的、電気化学的特性を強化するために、この粒子取り込みモードに依存しています 29。

ナノインデンテーションを使用して、Ti-A および Ti-B コーティングの機械的特性を評価しました。結果は、この論文で報告されている PEO プロセスにより硬度が約 10% 改善されたことを示しました。 1.5倍。裸の Ti 合金は 4.43 GPa の硬度を持っています。浴化学薬品中でアミノフェノールを使用した場合と使用しない場合に酸化されたコーティングは、それぞれ 7.12 GPa および 6.63 GPa の硬度値を示しました。これは、PEO による表面改質による T1 基板の機械的挙動のよく知られた向上を明確に示しています 30。処理された合金の硬度が向上するのは、ケイ酸塩粒子の組み込みによって強化された堅牢な酸化物層の形成によるものです。 Ti-A および Ti-B で観察された亀裂は、ケイ酸塩によって引き起こされる脆性の結果である可能性があります 24,31。 Ti-B コーティング中の TiC および TiN 含有量は、その高い硬度値の原因となります 32。

図 6 は、窒素含有化合物を含む化合物を含む場合と含まない場合の PEO 浴中で T1 合金を表面処理することによって調製された Ti-A および Ti-B コーティングの拡散反射率スペクトルを示しています。 Kubelka-Munk 理論を使用して反射率スペクトルを変換し、Tauc プロットを生成しました。私たちは、Ti-A および Ti-B コーティングが直接バンドギャップを持っていると仮定しました。バンドギャップの推定値は、Ti-A で 2.79 eV、Ti-B で 2.76 eV であり、市販の TiO2 (3.0 ～ 3.2 eV) よりも著しく低くなります。結果は、コーティングが低エネルギーの可視青色光 (約 446 nm) 領域で光触媒作用を示す可能性があることを示しています。 Ti-A および Ti-B コーティングのバンドギャップが小さいのは、そのケイ酸塩と有機物の含有量によるものです。ヴァシリエワら。シリカ/チタニア複合材料が97%の効率で触媒変換特性を示すことを報告。一方、酸化チタンベースのコーティングの窒素ドーピング 33 と炭化 34 は、さまざまな半導体用途の機能特性を強化する一般的な方法です。現在のバンドギャップの減少には限界があるが、このプロセスは光触媒材料の開発に有望である。私たちは現在、コーティングの光触媒効率を研究しています。

Ti-A および Ti-B コーティングの拡散反射率スペクトル。スペクトルは、コーティングが可視青色光領域 (約 446 nm) でバンドギャップを示していることを示しています。窒素含有化合物の有無にかかわらず、PEO 浴で酸化されたサンプルのバンドギャップに変化はありません。

ターフェルプロットからチタン基材と Ti-A および Ti-B コーティングの腐食電位を抽出しました (図 7)。図 7b は、抽出された電位差動テストの結果を示しています。ターフェルの結果は、未処理の Ti 合金が Ti-A および Ti-B と比較して貴度の低い耐食性を示すことを示しています。 Ti-A コーティングは、Ti-B よりも貴な腐食挙動を示しません。ターフェルプロットは、Ti-B 中の窒化物と炭化物の存在が腐食挙動にプラスの影響を与えることを示しています。 Ti-A および Ti-B の SEM 画像 (図 2) は、コーティングが表面に亀裂のある多孔質であることを示しています。これらは Ti-B コーティングの厚さ全体に広がる可能性があり、その耐食性に悪影響を与える可能性があります。 Ti-A コーティングと Ti-B コーティングの両方で異種材料と多孔性が組み合わされると、電食による悪影響が生じる可能性があります。プロセスパラメータを最適化して表面コーティングの多孔性を減らし、耐食性をさらに向上させるには、さらなる作業が必要です。

(a) Ti-A および Ti-B コーティングのターフェルプロット。裸の T1 チタン合金の曲線もベースラインとして測定されました。 (b) 曲線から抽出された腐食電位と電流密度は、Ti-B が Ti-A および未処理の Ti 合金よりも腐食の影響を受けにくいことを示しています。

腐食値は電流密度として報告されますが、これは電気化学セル内の露出表面積全体 (1 cm2) が活性であるという仮定の下で行われることを認識することが重要です。多孔性による表面積の増加は測定されていないため、実際の腐食電流密度は図 7b で報告されている値よりも低い可能性があります。

図 8 は、未処理の Ti 基板と比較した PEO 処理した Ti 合金のインピーダンス挙動を示しています。図8d、eに示す等価電気回路（EEC）を使用して、未処理基板とPEO処理基板の電気化学インピーダンス分光法（EIS）応答をモデル化しました。 Rcoating、Rdiffusion、Relec はそれぞれコーティング、拡散層、電解質の抵抗を表します。 CPE コーティングと CPE 拡散は、コーティング層と拡散層の定相要素 (CPE) を表します。 EIS 結果を EEC としてモデリングすることは、金属基板上のコーティングでは一般的です。空隙率は、平行な CPEdiffusion 要素と Rdiffusion 要素によって表されます（図 8e）。 Ti-AとTi-Bを比較すると、各フィッティング要素からのインピーダンスの大きさ（図8f）はTi-Bの方が大きいことがわかり、アミノフェノールの添加がTi-Bの耐食性にプラスの影響を与えることを示唆しています。 Bコーティング。

未処理の Ti 合金の電気化学的挙動と比較した、Ti-A および Ti-B コーティングの電気化学的インピーダンス分光法。 (a) ナイキストプロット。 (b、c) ボード線図。 (d) 未処理の Ti 合金の EEC モデル。 (e) Ti-A および Ti-B の EEC モデル。 (f) 未処理の Ti 合金、Ti-A および Ti-B に対して得られた EIS EEC のフィッティングパラメーターのリスト。

細孔、応力による亀裂、および多孔質の拡散層は、PEO 処理された金属基板に典型的に見られます。 PEO 電解質改質剤としてアミノフェノールを使用する当社の目的の 1 つは、処理プロセスを通じてコーティング欠陥の形成を制限することです。 PEO処理コーティングの窒化と浸炭によりコーティング構造が緻密になり、応力誘発亀裂の伝播が緩和されることが観察されました（図2b、c）。この現象は、EEC モデリングパラメーターから明らかです。 Ti-B コーティングの抵抗は Ti-A に比べて約 5 倍高いですが、Ti-B の拡散層抵抗は Ti-A よりも低くなります。ホッシュら。は、当社の PEO 処理コーティングの観察された挙動を説明するモデルを提案しました 35。 NaCl 溶液は最初にプロセスに起因する欠陥に浸透します。 Ti-A の細孔寸法が大きくなり、表面亀裂が伝播することが、Ti-A の耐食性が Ti-B より劣る原因となります。また、PEO 電解質にアミノフェノールを添加すると、基板表面上のアーク放電チャネルの分布が増加し、Ti-B 拡散層で観察される耐食性の低下につながることも観察されました。

この研究の目的は、T1 Ti 合金の表面処理における環境に優しい PEO 浴化学薬品の適用を実証することでした。ここで説明する表面処理プロセスにより、興味深い特性を備えた均一で密着性の高いコーティングが基材表面に生成されました。このプロセスでは、窒化物と炭化物を表面酸化物に組み込む単一ステップ技術も提供されました。当社のバンドギャップ分析テストでは、PEO 処理プロセス中に生成される表面酸化物に可視光光触媒の用途がある可能性があることが示されました。 PEO 中に形成された酸化物層は、T1 チタン基材に独特の耐食性をもたらしました。

PEO 浴を使用した表面酸化物の形態と組成は、T1 チタン合金表面の局所的なマイクロアーク放電点の影響下で生成された反応種の非平衡挙動に起因すると考えられました。 PEO プロセスは、T1 Ti 基板に二峰性の影響を与える強力な局所的な熱エネルギー束を生成します。基材の直接酸化により、酸化物コーティングの多孔質構造が形成されます。 PEO 処理プロセス中に達成される温度 (約 3000 °C)36 は、基板表面を溶かし、酸化物層の玄武岩のような外観を作り出すのに十分な温度でした。表面酸化物層の均一な細孔分布は、コーティングが下にある基材を腐食から保護するために重要でした。我々は、窒素化合物を含むPEO浴で表面処理すると、コーティングの玄武岩様形態を維持しながら、得られる酸化物層の細孔密度が改善されることを発見した。ただし、アミノフェノール強化 PEO 浴を使用して生成された Ti-B コーティングの硬化により、表面に応力による亀裂が発生することがあります。

Ti-B コーティングの新規性は、C4- または N3- ベースのナノ粒子ではなく窒素含有化合物を浴の化学薬品に添加することで細孔分布の均一性が向上したという事実にあります。私たちの仮説は、浴の化学薬品中に窒素ベースの化学物質が存在すると、Shen らによって報告された窒素化処理と同様の現象が引き起こされたというものです 37。この論文で示した組成分析の結果は、環境に優しい化学薬品を使用し、低い酸化電圧で PEO 処理表面の窒素化を達成できることを示しています。コーティングの浸炭も、PEO 処理された表面を後処理することなく実現されました 19。私たちの知る限り、有機電解浴を使用した TiC 含有 PEO コーティングの調製に関する他の報告はありません。

Ti-A (図 2a) と Ti-B (図 2b) の SEM 画像を参照すると、Ti-B には Ti-A と比較して PEO コーティングの耐食性を低下させる亀裂があることがわかります。 XPS 測定データ (図 4) に示されているように、コーティング中に炭化物と (酸) 窒化物が存在すると、機械的特性がより脆くなっていることがわかります。機械的テストにより、Ti-B コーティングは Ti-A よりも約 7.5% 硬いことがわかりました。表面の炭化物と（酸）窒化物は、Ti-B コーティングに脆性をもたらします。これが、Ti-B コーティングに見られる多くの亀裂の説明となります。

Ti-A および Ti-B コーティングは 2.8 eV 未満のバンドギャップを示し、この材料が可視光 (λ = ～ 440 nm) の光活性を持っていることを示唆しています。 TiO2 バンドギャップの約 3.1 eV からのこの顕著な減少は、Ti-A にはケイ酸塩と炭素含有化合物が存在し、TiB にはケイ酸塩、炭素、窒素含有化合物が存在するためです。他のいくつかの研究グループによって報告されている、PEO 処理チタン合金の同様の機能化は、PEO 処理の前後に窒化物または炭素含有化合物を組み込むことによってのみ得られました。リンら。らは、PEO 表面処理を施した Ti 箔上の TiN シード層を使用して、N ドープ TiO2 可視光光触媒を製造しました。タオら。酸化基材上で黒鉛状 C3N4 を熱重縮合させることにより、PEO 処理した Ti 合金を官能化しました 39。

Cirrus PEO テクノロジーは、処理された Ti 基板の電気化学的挙動に全体的にプラスの影響を与えます。 Ti-A および Ti-B の応力による亀裂は、コーティングの耐食性に悪影響を与える可能性があります。 Ti-A コーティングの電位力学的挙動は、文献 2 で報告されている同様の材料と一致していました。 Ti-A と比較して Ti-B の腐食がはるかに低いのは、窒化と浸炭によるコーティングの細孔寸法の縮小と緻密化によるものと考えられます。

この論文で示された結果は、低エネルギー PEO プロセスと環境に優しい電解質を使用して軽金属を確実に保護できることを示唆しています。我々は、炭素および窒素化合物を酸化チタンコーティングに組み込んで可視光機能化を達成する簡単な方法を実証しました。コーティングの腐食挙動は予想外であり、さらなる研究が必要です。当社は現在、PEO 加工中の窒化物および炭化物コーティングの応力による亀裂の軽減に取り組んでいます。私たちは現在、本稿で報告したPEO技術（特許出願中）をMg、Al、軟鋼などの幅広い金属合金に適用できるか研究中です。

ここで報告された研究では、寸法が 20 mm × 8 mm × 0.1 mm の T1 Ti 合金を使用しました。 PEO による処理の前に、サンプル表面はエメリー紙を使用して基板を機械的に粗面化し、その後 80 °C に維持されたアルカリ浴で 15 分間洗浄することによって準備されました。この浴は、２０ｇ／ＬのＮａＣＯ３、２０ｇ／ＬのＮａ２ＰＯ４、２０ｇ／ＬのＮａ２ＳｉＯ３、および３ｇ／Ｌの市販のＯＰ−１０界面活性剤を含んでいた。最後に、PEO 浴で処理する前に、基板を脱イオン水でリンスしました。機械的粗面化により、セラミックコーティングと基材の間の密着性が向上しました。洗浄ステップにより、基板上に自然酸化層が蓄積するのを確実に防止しました。

2 セットの Ti 合金、Ti-A および Ti-B を、70 g/L NaOH、60 g/L Na2SiO3、10 g/L Na3C6H5O7、6 mL/L H2O2、および 0.05 ミリからなる PEO 浴中で処理しました。 mol/L ドデシル硫酸ナトリウム。サンプルセット「B」のバスには 4.9 mL/L のアミノフェノールが含まれていました。両方の電解質バスを約 25 °C に維持しました。ステンレス鋼の対極を使用して Ti-A および Ti-B サンプルを 15 分間処理しました。可変 DC 電源は 4 A/dm2 の定電流を供給し、平均処理電圧は 120 V 未満になりました。

30 kV 電界放出銃を備えた FEI XL30 を使用して、Ti-A および Ti-B コーティングの表面形態と組成を研究しました。 Quorum Tech Q150T ターボ分子ポンプ式コーターを使用してサンプルに Pt をスパッタリングし、SEM イメージング用の電子伝導性を向上させました。

Cu Kα 線源 (λ = 1.54184 Å、2θ = 20° ～ 80°、0.02° ステップ) を備えた Riraku XtaLAB Synergy-s 単結晶 X 線回折装置を使用して、Ti-A および Ti-B から相および組成データを収集しました。サイズ）。 XRD パターンのインデックス付けには、 Materials Project オープンデータベース 40 の Materials Explorer アプリケーションを使用しました。

λ = 532 nm Ar イオンレーザー (-61 °C) を備えた WITec alpha300 ラマン AFM 分光計を使用して、Ti-A および Ti-B コーティングの SERS スペクトルを収集しました。スペクトルデータは、5 回の蓄積ごとに 10 秒の積分時間を使用して収集されました。

Ti合金上のTi-AおよびTi-Bコーティングの分析には、半球電子エネルギー分析装置を備えたKratos AXIS DLD X線光電子分光計を使用しました。 150 W で動作させた単色 Al Ka X 線 (1486 eV) を使用してスペクトルを生成しました。データ収集のため、分析チャンバーは 1 × 10−9 Torr でした。材料組成を決定するために、-5 ～ 1350 eV (160 eV 通過エネルギー) のサーベイスキャンを使用しました。すべてのサンプルの C、O、Si、Ti のコアレベルのデータと、Ti-B サンプルの N のコアレベルのデータを収集しました。 20 eVの通過エネルギーでコアレベルのデータを収集しました。

Casa XPS 2.3.14 を使用して、C 1s ピークを 285 eV に揃えることによって XPS データを解析しました。デコンボリューションされたピークを分析するために Thermo Scientific XPS データベースを使用しました41。

Berkovich チップを備えた Hysitron TI 950 トライボメーターを使用して、セラミック酸化物コーティングの機械的挙動を分析しました。最大荷重 1000 mN を 2 秒間、予荷重と除荷時間は 5 秒として適用しました。 Ti-A および Ti-B コーティング断面のナノ硬度を評価することで、結果に対する基材の影響を排除しました。セラミックコーティングによってもたらされる機械的強化を評価するために、未処理の対照基板のナノ硬度を評価しました。

Shimadzu 2250 UV-Vis 分光光度計を使用して、Ti-A および TB コーティングの拡散反射スペクトルを収集しました。フォトニックエネルギーは 1.5 ～ 6.2 eV (λ = 200 ～ 800 nm) の範囲で、中程度のスキャン速度と 0.016 eV (0.5 nm) の分解能でした。鏡面反射アタッチメントを介して、5°のフォトニック入射角で平らなサンプルを照射しました。

Metek が設計した K0235 フラットセルキットを備えた CH Instruments の 3 セル電気化学ワークステーションを使用して、酸化表面の電気化学的性能を評価しました。テストの前に、サンプルを 3.5 wt% NaCl 溶液に 72 時間浸漬しました。テストでは、Ag/AgCl 参照電極と Pt 対電極を使用しました。新たに調製した 3.5 wt% NaCl 溶液を使用してターフェルデータを収集しました。 Ti-A および Ti-B コーティングの開回路電位 (OCP) を、± 0.3 V の間で 5 分間スキャンすることによって決定しました。また、試験した周波数範囲で、OCP に振幅 10 mV の AC 電圧を印加する電気化学インピーダンス分光法 (EIS) も実行しました。オープンソースの Python パッケージ impedance.py42 を使用して、結果として得られる EIS スペクトルを分析し、電気化学的等価回路を開発しました。

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オークランド大学 (UoA) 表面・材料科学研究センターの Catherine Hobbis 氏と Colin Doyle 氏に感謝します。また、コーティングの電位差試験を支援してくれた Tianping Zhu にも感謝します。 UoA の特性評価施設へのアクセスを提供してくださった Wei Gao 教授に感謝します。この研究は Callaghan Innovation から部分的な資金提供を受けました。

Cirrus Materials Science Ltd.、5B Target Ct.、オークランド、0627、ニュージーランド

フェンヤン・ホウ、ルクミニ・ゴーティ、イアン・マードン、ダ・タン、クリス・グッド

オークランド大学化学材料工学部、20 Symonds Street、オークランド、1010、ニュージーランド

ダタン

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FH、RG、IM、CG が主著者です。 FH は改良 PEO プロセスの発明者です。 FH、RG、DT は、材料の特性評価とテストを実施しました。 IM は、電位差動テストの結果の分析を実行しました。 FH、RG、IM、CG は文献レビューを実施し、結果について議論しました。

ルクミニ・ゴルティへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。著者は Cirrus Materials Science Ltd の従業員です。著作権は Cirrus Materials Science Ltd に属します。 © Cirrus Materials Science Ltd. 2022

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受信日: 2021 年 9 月 7 日

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公開日: 2022 年 4 月 11 日

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