低域での誘電特性の変調

Apr 29, 2023

Scientific Reports volume 12、記事番号: 13104 (2022) この記事を引用

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高誘電率と低損失正接を備えたポリマー複合材料は、最新の高速エレクトロニクスの基板として高く評価されています。この研究では、高誘電率微粒子を注入したポリプロピレンをベースとした 2 種類の複合材料の高周波誘電特性を解析します。市販のセラミックと濃度の異なる酸化チタン (TiO2) の 2 種類のフィラーが使用されます。重要な観察は、フィラーを添加すると、マイクロセラミックと TiO2 ベースの複合材料の誘電率がそれぞれ最大 4.2 と 3.4 まで (最高負荷の場合) 約 100% 増加するということです。興味深いことに、TiO2 複合材料の場合、損失正接はフィラーの充填量に依存しますが、他の複合材料ではわずかに増加する傾向があり、~10-3 レベルです。実験結果を説明するために、代表的な体積要素を介したマイクロ波の反射と透過によって決定される理論モデルを提案します。これにより、損失正接と誘電率の変化に対する体積比、粒子形状、凝集、およびサイズの影響を調査できます。このアプローチは、介在物を含む他の低誘電損失材料のモデル化に使用できます。

ポリマー複合材料は、現代の生活や産業における数多くの応用により、過去 10 年間に大きな注目を集めてきました。重要な開発分野は高周波で動作する電子デバイスですが、新しい誘電体基板を製造する必要があるため、その小型化は依然として未解決の課題です。ポリマーマトリックスは、その柔軟性、軽量、低コスト、大規模生産、および高い絶縁破壊強度のため、基板の有望な候補です。ただし、ポリマーベースの基板は通常、低損失という点で誘電特性がかなり劣ります。すべての特徴は、センサー、アンテナ、コンデンサ、FET トランジスタなどの新しい RF 電子部品を製造するための誘電体基板として機能する、高誘電率と低損失正接を備えた新材料を製造するために重要です。適切な低損失材料は、実誘電率 > 2 および正接損失 < 10–2 を示す必要があります。

ポリマー複合材料の誘電率を高める主な戦略の 1 つは、高誘電率と強い自発分極を持つセラミックフィラーをポリマーマトリックスに埋め込むことです。たとえば、TiO2 ナノ粒子を含むポリイミド複合材料では、約 10% の誘電率の増加が観察され (TiO2 濃度 7% の場合)、複合材料の損失正接は約 4 倍に増加しました1。 TiO2-ポリジメチルシロキサン化合物の誘電率は 4.4 で、含有量が 30 wt%2 に達する高濃度で測定されました。 PVDF ポリマーに同じ濃度の TiO2 を導入すると、\({\varepsilon }_{\mathrm{r}}\) の値が約 103 になりました。さらに、誘電率の記録的な値 (\({\varepsilon } _{\mathrm{r}}\) = 133) は、51 重量％の BaTiO3-シアノエチル化セルロースポリマー複合材料について得られました。バリウムセラミックの濃度４．最近、Ba0.6Sr0.4TiO3 セラミックなどの電気的に調整可能な誘電体がポリマーのフィラーとして広く研究されています。例えば、４０重量％のＰＶＤＦ複合材料は、 Ba0.6Sr0.4TiO3 は誘電率の値 40 に達しました5。ただし、この戦略にはフィラー充填閾値による制限があります。濃度が高くなると、加工性と機械的柔軟性が低下します6。粒子サイズ、クラスター形成の影響、またはさまざまな電荷パラメーターと損失正接の変化の間の相関関係は、まだ文献に記載されていません。この情報は、実験結果と理論計算を相関させることで得られます。

二相複合材料を通るマイクロ波伝播の問題は、文献で理論的に広く研究されています7。一般的なアプローチの 1 つは、有効媒質理論 8 の使用です。つまり、複合材料を等方性誘電率の媒質に置き換えます。これには、複合材料内の粒子が放射波長よりもはるかに小さいという仮定が必要です。有効複合誘電率を計算するための解析モデルは数多くあります。最も有名な式の 1 つはマクスウェル・ガーネットモデル 9,10 です。このモデルでは、介在物の形状が球形であり、介在物間の相互作用がないと仮定しています。 Maxwell-Garnett モデルには、楕円体形状や精度の向上など、複数の拡張機能が存在します。公式の実際的な概要は、最近 11 で報告されています。ただし、誘電率のコントラストが大きい、介在物の濃度が高い、介在物の形状が不規則である、またはそれらが密集している複合材料の場合、分析式のみを使用して実効複合誘電率を推定することは信頼できません12、13、14。したがって、より良いアプローチは、全波電磁シミュレーションを実行することです。報告された計算では通常、明確に定義された電位を持つ準静的領域のコンデンサ12、15、16、17、または複合材料のスラブまたは周期単位セルを通るマイクロ波伝播のいずれかを考慮しています13、14、18、19。このようなシミュレーションで有効な合成誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) を定義および抽出するために、文献では複数の方法が使用されています。最も信頼性の高いアプローチは、反射 \({S}_{11}\) と透過 \({S}_{) から有効媒体の伝播定数 \(\gamma\) と特性インピーダンス \(Z\) を計算することです。 21}\) パラメータ 14,18 は、同等の実効誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) と透磁率 \({\mu }_{\mathrm{eff}}\) に変換できます。）。このような手順には準静的近似は含まれません。計算された有効パラメータは、複合材料の散乱特性と透過特性に厳密に関連しています。

実効複合誘電率に対する粒子形状の影響は、これまでに文献で研究されてきましたが、それは理論的にのみ、かつ限られた程度でしか研究されていませんでした。報告では、異なるアスペクト比20、21、円柱22、および二次元多面体15、23、24、三次元直方体12、13、14、18、および不規則な立体図形13、14、25を含むエッジを含む包含形状を有する楕円体粒子に関するものである。一部の報告では、粒子の乱れ 12、14、24 (粒子間の相互作用を増加させる 26) やクラスター化の影響さえも考慮しています 13、15。列挙した各ケースにおいて、報告されている実効誘電率の実数部分は、十分に確立されたマクスウェル・ガーネット混合法則で示される値よりも大きくなっています9,10。しかし、文献では通常、たとえ介在物の寸法が一定の体積分率での平均分離に影響を与えるとしても、粒子サイズは誘電率にまったく影響を与えないか、無視できる程度であると想定しています。一般に、波長が短すぎる場合、有効媒質近似の前提が無効になる可能性があります。

この研究は、マイクロセラミックまたは TiO2 ナノ結晶を注入した 2 種類のポリプロピレン複合材料の誘電特性の研究を示しています。複合材料の誘電率と損失正接は、5 GHz または/および 10 GHz で調査されました。実効誘電率をシミュレートする新しいアプローチを実証します。これにより、複合マイクロ波特性のより良い解釈と一般性が得られます。この方法では、市販の全波シミュレータを使用して複合材料の代表的な体積要素に対応する S パラメータを計算し、その後、位相およびインピーダンスに関連したマイクロ波挙動に応じてマトリックスを 4 つの実効誘電率に変換します。 2 つの反対の伝播方向に。このアプローチは、任意の介在物分布と形状を持つ複合材料に適用でき、効果的な媒質理論の適用可能性に対する自然な基準を提供します。提案したシミュレーション方法を使用して、体積比、粒子形状、凝集、サイズが損失正接と誘電率の変化に及ぼす影響を包括的に調査しました。

この研究では、マイクロセラミックスを充填したポリプロピレン (PP) と TiO2 ナノ結晶を充填したポリプロピレンの 2 種類のポリマー複合材料が製造されました。 PPは粉末の形でResinexから購入しました。 MkNano が提供する TiO2 ナノ結晶 (直径 10 nm) も粉末の形態です。マイクロセラミック粒子は、Skyworks から購入したセラミックウェハーをボールミルで粉砕することによって調製され、次に粉末が粒径 20、25、32、56、60、90、および 100 μm の画分に分割されました。

PP とセラミックス粉末または TiO2 のポリマー複合材料をラボミキサーで乾式混合しました。セラミック/PP の場合は 10 ～ 60 wt%、TiO2/PP 複合材料の場合は 5 ～ 40 wt% の範囲の質量分率でサンプルを準備しました。次に、調製したブレンドを、260 °C に加熱された 2 つの加熱プレートを備えた油圧プレスでホットプレスし、約 1.7 MPa の圧力でプレスしました。精度を高め、結果の再現性を確認するために、各タイプのサンプルをいくつか準備しました。

サンプルの厚さは 0.8 ～ 1.5 mm、横寸法（不規則）は約 40 mm × 40 mm です。面内誘電率と誘電正接の測定は、周波数 5 GHz と 10 GHz でよく知られた分割ポスト誘電体共振器技術 27 を使用して実行されました。誘電率と誘電正接の測定誤差は、主にサンプルの厚さの不確実性に関連していますが、サンプルはプレス後に機械加工されていないため、通常は 3 ～ 5% の範囲でした。

実験データを明確に解釈し、理論的研究と比較するために、式 28 を使用して、すべての重量分率 \(wt\%\) を対応する体積分率 \(f\) に変換しました。

ここで、マトリックス (ポリプロピレン) の密度 \({\rho }_{\mathrm{m}}\) = 0.90 g/cm3 と密度 \({\rho }_{\mathrm{i}}\) を使用しました。 ) 介在物の量: それぞれ、マイクロセラミックの場合は 4.17 g/cm3、TiO2 ナノ結晶の場合は 3.89 g/cm3。

複合材料のマイクロ波伝播特性を記述する最も厳密かつ直接的な方法には、代表的な体積要素の実効伝播定数 \(\gamma\) と特性インピーダンス \(Z\) を計算することが含まれます。評価されたパラメータは、有効なマイクロ波材料パラメータにさらに変換できます。このアプローチはマイクロ波デバイスや導波管の一部としての複合材料の研究には適していますが、これまでに報告されている最も関連性の高い計算手順 14,18 には 2 つの欠点があります。

提案された式では、マイクロ波反射 \({S}_{11}\) と透過パラメータ \({S}_{21}\) から有効パラメータ \(\gamma\) と \(Z\) を評価できますが、、複合代表体積要素の完全な対称性を前提としています。つまり、同じ反射 (\({S}_{11}={S}_{22}\)) と透過 (\({S}_{21}={S}_{12}\)) が行われます。 ) 単位セルの両側のパラメータは近似するか保証する必要があります。

一般に、単一の複素パラメータ、実効誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}\) を使用するだけでは、多相複合材料を通るマイクロ波の伝播を説明するには不十分な場合があります。厳密には、伝播は \(\gamma\) と \(Z\) という 2 つの複素数によって決まります。文献では、この問題は、たとえ適用される材料が非磁性であっても、おそらく単位ではない有効透磁率 \({\mu }_{\mathrm{eff}}\)18 を評価することによって解決されています。ただし、架空の磁気特性の導入は直感に反し、RF デバイスの設計を複雑にします。

この論文では、複合材料の代表的な周期体積要素に基づくシミュレーションモデルを提案します (図 1)。上下の境界は TEM 波の励起ポートとして設定され、側壁には周期的な境界条件が配置されます。体積要素には、任意の数の介在物を含めることができます。介在物は側壁と交差することはできますが、ポートを横切ることはできません。ポートとその背後のドメインは均一であり、複合マトリックスと同じであると想定されます。したがって、研究された問題は、複合マトリックス内の平面波の伝播と、浸漬された介在物を含む仮想の無限層への平面波の垂直入射に相当します。層が統計的平均化を保証するのに十分な厚さであれば、代表的な層を通るマイクロ波の透過を解析することで、複合材料全体の効果的な伝播特性を研究することができます。

COMSOL Multiphysics 5.429 で実装された wt = 29.6% の複合材料の FEM モデル (メッシュあり) - (a) 球、(b) 立方体、( c) 四面体。

複合体積要素の伝播特性を調べるために、補足情報で定義および導出されたとおり、その伝達行列 \(\hat{\user2{T}}\) を評価します。

ここで \(Z=\sqrt{{{\mu }_{0}\mu }_{\mathrm{m}}}/\sqrt{{{\varepsilon }_{0}\varepsilon }_{\mathrm{ m}}}\) は層境界での特性インピーダンスを示します (\({\varepsilon }_{m}\)、\({\mu }_{m}\) - 複合マトリックスの比誘電率と透磁率、 \({\varepsilon }_{0}\)、 \({\mu }_{0}\) - 真空の絶対誘電率と透磁率)、および \({S}_{11}\)、 \({S }_{12}\)、\({S}_{21}\)、\({S}_{22}\) は、体積要素の S パラメータです。 \(\hat{\user2{T}}\) 行列の 2 つの固有値は縮退していないため、行列は対角化可能であり、次の一般的な形式で書くことができます。

ここで \(d\) を層の厚さに等しく設定します。式の行列 \(\hat{\user2{T}}\) (3) は、個別の特性インピーダンスを持つ有効媒体の伝送行列 \({Z}_{\mathrm{eff}}^{(+)}\), \({Z}_{\mathrm{ eff}}^{(-)}\) と伝播定数 \({\gamma }_{\mathrm{eff}}^{(+)}\)、\({\gamma }_{\mathrm{eff} 2 つの伝播方向の場合は }^{(-)}\)。一般に、代表的なレイヤーが対称でない場合、「 + 」と「 - 」でインデックス付けされたパラメーターは異なる可能性があります。上記の特性インピーダンスと伝播定数は、代表的な複合層の実効誘電率と透磁率に変換できます。ただし、より単純な解釈と適用のためには、 \({\mu }_{\mathrm{eff}}=1\) を設定し、 \(\gamma_{{{\text {eff}}}}^{\left( + \right)}\), \(\gamma_{{{\text{eff}}}}^{\left( - \right)}\) (位相関連) と \(Z_{{{\text{eff}}}}^{\left( + \right)}\), \(Z_{{{\text{eff}}}}^{\left( - \ right)}\) (インピーダンス関連) パラメータ:

ここで \({k}_{0}=2\pi /{\lambda }_{0}\) は真空中の位相定数です。均一な媒質の場合、上記の 4 つの実効誘電率はすべて等しいことに注意してください。電力伝送に対する干渉の影響が無視できる場合（電力の大部分が TEM 波で伝送される）、4 つの誘電率 (式 4) は、任意の複合材料について評価できます。 4 つの誘電率が類似している場合、これは特定の複合材料に対する有効媒質理論の適用可能性を示します。位相に関連する \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\)、\({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma -}\) の場合インピーダンス関連の \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\)、\({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-}\) の誘電率は大きく異なりました、および減衰または相変化の研究の目的で、2 つの媒体 (または導波管) 間のインピーダンスを整合させるために、別個の実効誘電率を使用する必要があります。

複合材料の実効誘電率 (式 4) を評価するときは、2 つの側面を考慮する必要があります。まず、代表的な有限サイズの体積要素の実効誘電率は、含有物のランダムな分布に依存し、さらにマイクロ波の偏光方向にも依存し、結果として異方性誘電率が生じます。考慮されるスーパーセルが小さいほど、セルの周期性と異方性が結果に与える影響は大きくなります16。ただし、実効等方性誘電率は、複数のランダム構造と異方性誘電率のすべての成分の平均値として評価できます。このアプローチは、すべての統計的変動の平均化につながります12、15、16、30。次に、インピーダンス関連の誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) と \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-} \) は、スーパーセルの非対称性により、マイクロ波伝播の方向 (符号) に依存する可能性があります。低損失複合材料の場合、 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) と \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z -}\) は主に虚数部にあります。ただし、\({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\) と \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\ の間に目立った違いは観察されませんでした)私たちの研究では、ガンマ -}\) を使用しました。さらに、誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z+}\) と \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z-}\) が両方の伝播方向に対応するものが平均化されると、\({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma +}\) および \({\varepsilon }_{\ に非常に近い) 正しい誘電率値が得られます。 mathrm{eff}}^{\gamma -}\) を実数部と虚数部の両方で計算します。したがって、特定の含有物濃度での複合材料の実効誘電率を研究するために、5 つの擬似ランダムスーパーセルを生成し、2 つの垂直軸 x と y (立方体の壁に平行) の 4 つの誘電率 (式 4) のそれぞれを評価しました。位相関連の \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma }\) とインピーダンス関連の \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z}\) の誘電率は20 個の個別の値の平均として評価されます: 2 つの伝播方向 (記号「+」と「-」)、2 つの軸 (x と y)、および 5 つのスーパーセルのそれぞれについて:

ここで、 \(n\) はスーパーセルを表し、 \(N\) = 5 はスーパーセルの数です。

有限要素法 (FEM) に基づいて、すべての計算モデルを COMSOL Multiphysics 5.4 ソフトウェア 29 に実装しました。つまり、電磁場ベクトルは 3D 空間の離散点セットで評価されました。点間の解は、二次次数の基底関数を使用して補間されました。モデルでは、メッシュポイント間の最大距離はスーパーセルの側面の長さの 0.1 に等しく、これは 5 GHz (真空中で 60 mm) のマイクロ波波長よりもはるかに短かったです。エッジのある介在物の場合、各エッジで最大点間隔がエッジの長さの 0.1 に等しい高密度メッシュを使用し、メッシュ要素の成長率は 1.5 に等しくしました。これにより、介在物の端や角に局在する電磁場の適切な説明が得られました。

PP 充填市販マイクロセラミックの誘電率と損失正接の測定結果を図 2 に示します (点を参照)。誘電率はセラミック濃度とともに増加し、最大フィラー濃度では 4.2 に達することが観察されました。損失正接の場合、フィラー体積分率 5% で約 10-3 までの大幅な増加を記録しました。ただし、フィラー濃度が高くなってもそれ以上の進化は観察されませんでした。観察された実誘電率の増加の物理的原因は、よく知られた分極メカニズムの観点から説明できます10。複合材料が外部電場内にあると仮定します。この場合、双極子モーメントが各介在物内に誘起され、これは粒子表面上の有効電荷の誘起として解釈できます。その結果、複合材料内の電場分布が影響を受け、波長が十分に長い場合、マイクロ波は新しい実効誘電率を持つ媒体として認識されます。交流電場は電流キャリアと相互作用してジュール加熱を引き起こす可能性もあります。さらに、電場とフォノン間の非共鳴相互作用によるエネルギー散逸が、3 量子、4 量子、および準デバイ損失メカニズム内で発生する可能性があります 31。測定された誘電パラメータの変化を定量的に理解するために、私たちは新しいシミュレーション方法を使用して研究を実行しました。これにより、準備された複合材料での凝集体の形成や粒径など、フィラーの幾何学的構造の影響を含めることができました。

複合材料上のセラミック濃度の相関関係 (a) 実誘電率と (b) 5 GHz の周波数における損失正接。測定、シミュレーション結果、および分析的なバーグマン・ミルトン限界が示されています。

複合材料の計算上の誘電率は、式 1 で定義されているように、実効伝播定数 (「位相関連」) と実効インピーダンス (「インピーダンス関連」) の根拠に基づいて別々に評価されました。 (5)。研究した各スーパーセルには、直径 d = 56 μm の球形粒子 N = 100 個が含まれており (図 1a)、スーパーセルの対応する辺の長さ a は、次の式を使用して評価されました。

ここで、 \(f\) は介在物の体積分率を表し、 \({V}_{\mathrm{i}}=4\pi /3\cdot {\left(d/2\right)}^{3 }\) は、単一の内包物の体積です。等方性誘電パラメータ \(\varepsilon_{{\text{m}}}^\prime\) = 2.17、\({\text{tan }} \delta_{{\text{m}}}\)= 1.4 を使用しました。行列の × 10–4、\(\varepsilon_{{\text{i}}}^{\prime}\) = 34.5、\({\text{tan }} \delta_{{\text{i}} }\)= 1.0 × 10–4 (包含物)。粒子の体積に対する誘電率の計算セット \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{\gamma }\) および \({\varepsilon }_{\mathrm{eff}}^{Z}\)割合\(f\)を図2に示します。N = 100個の介在物を使用したシミュレーション結果の収束と、ランダムな粒子分布によって引き起こされる統計的変動の重要性は、補足情報で確認されました。値 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^{\gamma }\) と \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^{Z}\) はそれぞれの値と完全に一致しますその他、複合材料が有効な媒体として扱えることを示します。さらに、理論上のバーグマン・ミルトン境界 32 が比較のために示されています (緑色の領域)。これらは、可能な実誘電率 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) と損失正接 \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}) の範囲を示します。 }}}\) の固定値 \(\varepsilon_{{\text{m}}}^\prime\)、\({\text{tan }} \delta_{{\text{m) を持つ巨視的等方性合成における}}}\)、\(\varepsilon_{{\text{i}}}^\prime\)、\({\text{tan }} \delta_{{\text{i}}}\)、および \ (f\)。

実際に測定された誘電率は、シミュレーションされた誘電率よりわずかに大きく、モデルには存在しないサンプルの異なる特性 (おそらく、含有物またはその凝集の非球形の形状) を示しています。実誘電率 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) の場合、測定値は介在物の各部分の理論上のベルイマン・ミルトン境界内にあります。したがって、\(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) の実験値とシミュレーション値の間の一致を保証する粒子形状が存在します。介在物の濃度がゼロ以外の場合、実験による損失正接は、シミュレーションによる損失正接よりもほぼ 1 桁大きくなります。この結果はバーグマン-ミルトンの限界に違反しているため、実効媒質理論では測定された損失正接の大幅な増加を説明できません。追加の損失の考えられる原因の 1 つは、粒子上でのマイクロ波の散乱と、波の伝播方向に対して垂直な電力漏洩である可能性があります。シミュレーションモデルでは無限幅の複合層を考慮しているため、この効果は考慮されていません。一方、このような損失の増加は、8 GHzのPE/SCT複合材料の場合でも報告されており、交流電界とフォノン、または欠陥、界面、形状、サイズなどの外部要因との相互作用によるものと考えられています。粒子および微細孔３３．最近、テラヘルツ周波数で測定したポリマー複合材料でも損失増加の兆候が報告されており、結晶化度の低下、フリーキャリアの存在、および不適切なサンプルプレスの影響が原因であると考えられています。

ここでは、セラミックス/ポリプロピレン複合材料中の粒子形状、クラスタリング、および介在物の寸法の影響について包括的な研究を実行します。計算モデルと実験により、20 ～ 100 μm の範囲の異なる介在物直径 \(d\) (2 点間の最大距離) を持つ擬似ランダム複合材料を検討しました。さらに、シミュレーションでは、球 (図 1a)、立方体 (図 1b)、四面体 (図 1c) といったさまざまな介在物の形状を考慮しました。これらの粒子の体積は \({V}_{\mathrm{i}}\ ) \(\pi /6 \cdot d^{3}\)、\(\sqrt 3 /9 \cdot d^{3}\)、\(\sqrt 2 /12 \cdot d^{3}\) に等しい\）、それぞれ。適切な単位セルの辺の長さは、式 1 を使用してそれぞれの場合に計算されました。 (6) 関連する包含体積 \({V}_{\mathrm{i}}\) について、式 (6) の wt = 29.6% に相当する望ましい体積分率 \(f\) を保証します。 (1)。実験の場合、制御できるのは最大粒径のみであり、実際の介在物の形状は作製方法に依存する。研究は 5 GHz の周波数で実施されました。図3a、bに示すように、計算結果は、内包物の形状に関係なく、粒子の直径が実効誘電率に無視できる影響を与えることを示しています。波長は粒子の寸法に比べて十分に大きいです。しかし、実験では誘電率の実数部に大きな変動が観察されており、これはさまざまな効果に起因すると考えられます。

5 GHz の周波数での wt = 29.6% の複合誘電率の (a、c) 実数部、および (b、d) 損失正接に対する粒子サイズ、形状、クラスター化の影響。非楕円体 (a、b) および楕円体 (c、d) の介在物形状の結果が表示されます。理論的なバーグマン-ミルトン限界は比較のために示されています。

図3a、bに示した結果は、実効複合誘電率が介在物の形状にわずかに依存していることを示しています。粒子が不規則であればあるほど（所定の直径 d に対する体積が小さくなるほど）、電磁場が集中するエッジやコーナーが多くなり 14、25、実際の誘電率が大きくなります。また、球状の介在物の場合、介在物に 4 要素の四面体形状のクラスターを強制的に形成させることで、粒子の凝集の影響も考慮しました。ボール集合体で得られる実際の誘電率の増加は、立方体粒子で得られるものと同様であり、これはクラスターのエッジとコーナーにおける電磁場の局在化の影響です。ただし、観察された変化は実験結果の変動をはるかに下回っています。変動は依然としてバーグマン・ミルトンの範囲内にあります。

考えられる有効な複合誘電率の範囲をさらに研究するために、異なるアスペクト比（半軸の比）を持つ楕円体介在物を検討しました。分析の根拠は、ランダムに配向した介在物に対する一般化されたマクスウェル・ガーネットの公式 (Bohren と Battan によって報告) です。

ここで、 \({N}_{j}\) は脱分極係数を表します。

\({a}_{x}\)、\({a}_{y}\)、\({a}_{z}\) は楕円体の半軸です。包含寸法は式には表示されません。モデル (式 7) は介在物間の相互作用を考慮していませんが、図 3c、d の結果は、アスペクト比が 1 よりはるかに大きい (扁円形) または 1 よりはるかに小さい (扁円形) の楕円体粒子には、介在物の大幅な増加が含まれることを示しています。実際の実効誘電率の増加は、クラスタリングやエッジの存在によるものよりもはるかに大きくなる可能性があります。これは、実験で観察された大きな変動の理由は、たとえ粒子の最大直径 (楕円体の長半径の 2 倍) が固定されていたとしても、ふるい分けられた粒子のアスペクト比のランダム性である可能性があることを示唆しています。

図 4 は、複素誘電関数 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}} = \varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime - j\varepsilon_{{{ 5 GHz および 10 GHz の周波数での TiO2/ポリプロピレン複合材料の \text{eff}}}}^{\prime\prime}\)。 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) と \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}}}}\ の相関関係が増加していることを記録しました。 ) ポリマーマトリックス中の TiO2 含有量の関数として。ただし、異なる周波数のデータセット間に目立った違いは観察されず、このマイクロ波範囲における誘電率分散の影響が無視できることを示唆しています。さらに、損失正接は周波数 5 GHz と 10 GHz の間で変化しないため、マイクロ波損失の原因はおそらくジュール加熱ではありません (誘電率 \(\varepsilon^{\prime\prime}\) の虚数部として)電気伝導率に関係する値は \(\sigma /f\)) に比例します。したがって、TiO2 ベースの複合材料で観察されたマイクロ波損失の最も可能性の高い理由は、電場とフォノンの間の相互作用です 31。観察された複合材の実誘電率の増加 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) の物理的起源はセラミックス/ポリプロピレン複合材に似ており、分極メカニズムが関係しています。

複合材料上の TiO2 ナノ結晶の濃度の相関関係 (a) 実誘電率と (b) 5 GHz および 10 GHz の周波数における損失正接。比較のために、TiO2 の 2 つの複素誘電率に対する理論的な Bergman-Milton 限界を示します。

理論研究を使用して実験結果を検証するには、ギガヘルツ周波数範囲におけるアナターゼ構造を有する TiO2 ナノ粒子の誘電関数を知る必要があります。しかし、TiO2 ナノ粒子の誘電機能の選択は曖昧です。報告された実験値は \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) = 6.525 および \({\text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2) です。 }}\) = 0.0218 (粒子サイズ 369 nm、2.45 GHz でのペレット状 (エアトラップあり) の TiO2)。直径 15 nm のナノ結晶の 1 ～ 18 GHz の周波数範囲では、\(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) = 6.1–6.5 および \({ \text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2}}\) ≤ 0.05 が報告されます38。しかし、複合材料の実効誘電率の取り得る値は、以前に報告された TiO2 誘電関数 (ピンク色の領域) に適用される理論的なバーグマン・ミルトン境界 32 によって制限されるように、明らかに両方の測定結果を下回っています。 {\text{eff}}}}^\prime\) と \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}}}}\) は、過小評価された実誘電率 \(\varepsilon_{ TiO2 ナノ粒子の {{\text{TiO}}2}}^\prime\)。興味深いことに、理論的に許容される \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}\) の値は、 \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime の実験データとよく一致します) \) は約 20 (緑色の領域) に増加し、\({\text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2}}\) の値は同じです。ギガヘルツ領域で測定した TiO2 アナターゼナノ粒子の \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) の報告値は明らかに過小評価されていますが、より大きな値を考慮するための信頼できる推定が存在します。複合材料中の TiO2 ナノ粒子に対して効果的な \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) を与えます。まず、誘電率 \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime \sim\) 6 は、報告されているバルク電子誘電率 \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}) とよく一致しますが、アナターゼ TiO2 の 2}^{\infty }\) は、測定 39,40 と第一原理シミュレーション 41,42 の両方で得られたように、この値はフォノン周波数以上に適用できます。対照的に、静的な値 \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}2}^{0}\) は、このレジームの下ではより適切です。報告されている \({\varepsilon }_{\mathrm{TiO}2}^{0}\) の値は異方性であり、c 軸に垂直な偏光と平行な偏光ではそれぞれ 45 と 23 程度です 39,42。サブミクロンの厚さの膜では誘電率が大幅に低下する傾向がありますが43、44、45、分極率低下のメカニズムは複雑であり、複合材料中のナノグレインの異なる挙動を引き起こす可能性があります。さらに、水素化により TiO2 アナターゼナノ粒子の \(\varepsilon_{{{\text{TiO}}2}}^\prime\) が約 100% 増加することが報告されています 38。ポリプロピレンで囲まれたナノ粒子にも同様の効果が存在する可能性があります。。複合材料のモデル化に適した TiO2 フィラーの誘電機能を提供するには、さらなる研究が必要であり、ナノメートル粒子の寸法とポリプロピレンマトリックスの存在によって影響を受ける可能性があります。

セラミックス/ポリプロピレン複合材料について発表された研究と同様に、すべての TiO2 ナノ結晶の等方性誘電パラメータを \(\varepsilon_{{{\ text{TiO}}2}}^\prime\) = 20 および \({\text{tan }} \delta_{{{\text{TiO}}2}}\) = 0.0218 (上記の説明を参照)。補足情報に示されている計算結果は、複合材料の実効誘電率に対する粒子サイズの顕著な影響がないことを示しています。また、実誘電率と損失正接の両方が、介在物の形状とクラスタリングによって影響を受けることも示しました。粒子の形状が不規則であればあるほど、誘電パラメータは大きくなります。

私たちは、実誘電率 \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) と損失正接 \({\text{tan }} \delta_{{{\text{eff}) の包括的な研究を実行しました。 }}}\) ポリプロピレン (PP) と、さまざまな濃度の高誘電率フィラー微粒子 (マイクロセラミックスと酸化チタン (TiO2)) をベースとした 2 つの代表的な低損失複合材料の GHz 周波数での結果。両方のタイプのフィラーで、フィラー割合の関数として \(\varepsilon_{{{\text{eff}}}}^\prime\) の相関関係が増加することが観察されました。考慮された最大の粒子濃度では、これにより、セラミック/PP 複合材料および TiO2/PP 複合材料でそれぞれ 4.2 および 3.4 の実誘電率を得ることができました。セラミックスと PP 複合材料の場合、フィラーの存在が複合材料の実効伝播定数と特性インピーダンスに影響を与えることを理論的に確認しました。これらはどちらもギガヘルツ領域の実効誘電率の同じ値で説明できます。。さらに、実際の誘電率は楕円体状の介在物のアスペクト比によって大きく影響されるが、粒子の凝集、エッジの存在、およびサイズの影響ははるかに小さいことが計算されました。

損失正接の場合、2 種類のフィラーの異なる挙動が観察されました。 TiO2/PP 複合材料の損失正接はナノグレイン濃度とともに増加しますが、これは明らかにフィラーのマイクロ波損失の影響です。反対に、セラミックス/PP 複合材料の損失正接は、フィラー体積分率 5% 未満では増加する傾向があり、この分率を超えると一定で約 10-3 に等しくなります。我々は、この興味深い観察は、粒子上のマイクロ波の散乱と、複合材料内の波の伝播方向に垂直な電力漏洩によるものであると考えました。損失の増加は、複合材料および界面効果におけるフィラーおよび/またはマトリックスの微細構造の進化によっても生じる可能性があります。

この研究の結果を裏付けるデータは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

この研究の結果を再現するためのすべての非営利数値コードは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この作品は次のプロジェクトから資金援助を受けています: POIR.04.04.00-00-3C25/16、POIR.04.04.00-00-1DC3/16、および POIR.04.04.00-00-1C4B/16これは、欧州地域開発基金、スマート成長運営プログラム 2014 ～ 2020 の下、欧州連合との共同出資によりポーランド科学財団が運営する TEAM-TECH プログラムの一環として行われます。

ワルシャワ工科大学物理学部、00-662、ワルシャワ、ポーランド

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イェジ・クルプカ

グダニスク工科大学、電子・電気通信・情報学部、マイクロ波およびアンテナ工学科、80-233、グダニスク、ポーランド

ミハル・ムロゾフスキー

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KW と AW は研究を考案、設計し、データを分析し、主要な原稿テキストを書きました。 KW はシミュレーション方法を導き出し、計算を実行し、数値を作成しました。 AW がサンプルを準備しました。 ADとJKが測定を行いました。 MM と MZ は研究を監督し、原稿テキストを改訂しました。すべての著者が原稿の最終版を承認しました。

対応者はコンラッド・ウィルチンスキーです。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Wilczyński, K.、Wróblewska, A.、Daniszewska, A. 他 GHz 周波数における低損失ポリプロピレンベース複合材料の誘電特性の変調: 理論と実験。 Sci Rep 12、13104 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-17173-4

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受信日: 2022 年 4 月 28 日

受理日: 2022 年 7 月 21 日

公開日: 2022 年 7 月 30 日

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