CO2レーザーで作製したハイブリッドナノ粒子から作製した新しいZrO2/Al2O3ナノ複合材料

Dec 11, 2023

Scientific Reports volume 6、記事番号: 20589 (2016) この記事を引用

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メトリクスの詳細

アルミナ強化ジルコニア (ATZ) およびジルコニア強化アルミナ (ZTA) は、現在、医療機器用の丈夫で強力な生体不活性セラミックスのニーズを満たすために選択される材料です。 しかし、ZrO2/Al2O3 分散セラミックの機械的特性は、対応する粒子サイズを小さくし、相分散の均一性を改善することによって大幅に向上させることができます。 ここでは、レーザー共蒸発させたジルコニアとアルミナの原料粉末の同時気相凝縮により、Zr(1−x)AlxO(2−x/2) と (γ-, δ-)Al2O3 の粒子内相分布を持つナノ粒子を調製します。 。 その後のスパークプラズマ焼結中に、ジルコニア欠陥構造と遷移アルミナ相は、正方晶系 ZrO2 (52.4 vol%) と α-Al2O3 (47.6 vol%) の均一に分散した分散液に変化します。 スパークプラズマ焼結によって焼結されたセラミックは完全に緻密であり、平均粒径は約 250 nm の範囲にあります。 これらの材料は、優れた機械的特性 (曲げ強度 σf = 1500 MPa、破壊靱性 KIc = 6.8 MPa m1/2) と低温劣化に対する高い耐性により、人工股関節全置換術や歯科インプラントにおける次世代バイオセラミックスの有望な候補となっています。

酸化物セラミックのα-アルミナ (α-Al2O3) と正方晶ジルコニア (t-ZrO2) の複合材料は、優れた耐食性、高い電気抵抗率、良好な生体適合性、低摩擦、高摩耗性の組み合わせにより、多くの技術的および生物医学的用途で使用されています。耐久性、高強度1。 特に、歯科インプラントや人工関節などの生物医学用途では、優れた機械的特性を備えた信頼性の高い生体材料が必要な場合、これらの組み合わせが最適な材料となります2。

いわゆるアルミナ強化ジルコニア (ATZ) およびジルコニア強化アルミナ (ZTA) への両方の材料の分散は、t-ZrO2 の高強度および靭性と、α-Al2O31,2 の優れた摩擦特性および耐老化性を組み合わせることを目的としています。 さらに、少量のアルミナが正方晶系 ZrO2 マトリックス相 3 を安定化し、ツェナーピンニングによる粒子成長を抑制することが知られています 4。 しかし、文献に記載されている ZrO2/Al2O3 分散セラミックの機械的特性は、相分布の比率と均一性、粒径と気孔率、加工や焼結に大きく依存するため、大きく異なります。条件1、2、5、6、7、8。 例として、文献に記載されている最先端の ZrO2/Al2O3 分散セラミックスの曲げ強度 σf と破壊靱性 KIc は、76 質量％の Al2O3 からなる ZTA セラミックス 7 の場合、最大 1288 MPa および 6.2 MPa m1/2 に達します（平均粒径 d50 = 730）。 nm) と 24 質量%の ZrO2 (d50 = 330 nm)、および 80 質量% の ZrO2 と 20 質量% の Al2O3 からなる ATZ セラミックス 2 の場合、1166 MPa と 7.4 MPa m1/2 で、両方の成分の d50 値は約 400 nm です。 ZrO2/Al2O3 複合材料の機械的特性は、対応する粒子サイズを小さくし、相分散の均一性を改善することによって大幅に向上できることが知られています9。 さらに、これらの要因は熱水条件下では重要です。 ZTA セラミックでは、湿潤環境および 20 °C ～ 300 °C の温度範囲での正方晶から単斜晶への ZrO2 粒子の自発的変態、つまり低温劣化 (LTD) は、粒子サイズが臨界値を下回るとより容易に発生します ( 500nm）10． さらに、それらの狭いサイズ分布、およびそれらの濃縮および分離、つまり凝集体の欠如は、早期の変態を引き起こす粒子間水の拡散の阻害にとって重要である10。 ATZ の場合、t-ZrO211 の割合が大きいため、Al2O3 粒子の分散とサイズ分布は LTD の挙動にとってさらに重要です。 この目的のためには、原材料の異なる部分を単に混合するのではなく、粒子内相分散を有する ZrO2/Al2O3 ナノ粒子が望ましい可能性があります。

これらの特殊なハイブリッド ナノ粒子を合成するために、柔軟性が高く汎用性の高い CO2 レーザー共蒸着 (CoLAVA) プロセスが使用されました 12。 出発材料は、CO2 レーザー ビームの強力な焦点で共蒸発される粗粒セラミック原料粉末の均質な混合物です。 その後の急速冷却により、成分の同時凝縮が引き起こされ、その結果、連続的に実行されるスケーラブルなプロセスで複合ナノ粒子が形成されます。 一般に、CoLAVA ナノ粒子は球形で、サイズ分布が狭く、結晶性であり、弱いファンデルワールス力によって柔らかく凝集しただけです。 他の合成ルートとは対照的に、セラミック出発粉末の化学組成が所望の複合ナノ粉末の化学組成に対応しているため、特別に設計された前駆体は必要ありません。 したがって、反応副生成物によるナノ粉末の汚染は排除される。

最近、我々は、CoLAVA 法とその後の放電プラズマ焼結 (SPS) の組み合わせが、曲げ強度 1380 MPa、破壊靱性 13 MPa m1 の 2 mol% Y2O3 (イットリア) で安定化された t-ZrO2 セラミックスの製造に非常に適していることを実証しました。 /2、LTD14に対して高い耐性を持っています。 現在の研究では、イットリア安定化ジルコニアとアルミナの原料粉末の均一混合物を使用して、CoLAVA によって ZrO2/Al2O3 複合ナノ粉末を合成しました。 粉末の熱処理中の相変態を調査し、SPS後の相分布の均一性を評価しました。 得られた複合セラミックの機械的特性と LTD 挙動を特性評価しました。

図 1 は、Al2O3/Y2O3-ZrO2 原料粉末混合物の CoLAVA から得られたハイブリッド ナノ粒子の透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像とサイズ分布を示しています。 粒子は球形であり（図1a）、その直径は対数正規分布に従います（図1c）。平均直径d50は15.8 nm、比表面積SBETは49.7 m2g−1です。 粒子は結晶質であり、格子面が目に見えるように見えます。 しかし、高解像度の顕微鏡写真では、一部の粒子はコア/シェル構造を示しており（図1b）、コアは結晶相で構成され、シェルは非晶質であるように見えます。 シェルの厚さは通常 1 nm 未満ですが、図 1b に示すように、非常にまれに最大 5 nm に達することもあります。 Al2O3/ZrO2 ナノ粉末の生成速度は、適用された CoLAVA プロセス条件下で 10.2 gh-1 でした。 CoLAVA ナノ粉末から焼結した試料の SEM 顕微鏡写真の画像分析により、そのアルミナ含有量 (37.4 質量%) が原料粉末混合物の含有量 (20 質量%) を超えていることが明らかになりました。 これは、原料粉末混合物中のアルミナとジルコニアの融解温度と蒸発温度 Tm と Tb がそれぞれ異なるため、蒸発速度が異なることによるものです (Al2O3: Tm = 2015 °C、Tb = 2980 °C; ZrO2: Tm = 2700)。 °C、Tb = 5155 °C）、CO2 レーザー波長での吸収係数（Al2O3: 3556 cm−1; ZrO2: 1185 cm−1）15,16、および熱伝導率（Al2O3: 37.0 W m−1K−1 at 25 °C、1600 °C で 5.7 W m−1K−1; ZrO2: 25 °C で 1.7 W m−1 K−1、1600 °C で 2.3 W m−1K−1)17。 したがって、原料成分の混合比を、得られるナノ粉末の相組成にマッピングすることは不可能である。 ナノ粉末内で規定の相比を得るには、原料粉末の混合比を実験的に決定する必要があります。 ただし、この時点で、CoLAVA 法の再現性が非常に高いことを言及しておくことが重要です。 同じ実験条件（原料粉末比、レーザーパラメータ、プロセスガス流量など）下では、得られる結果（組成、相分布、粒子サイズ、サイズ分布など）は常にまったく同じです。

(a) 調査結果および (b) 高解像度の顕微鏡写真、(c) 幾何平均直径 μg(q0) および特性直径 d10 を含む CoLAVA ナノ粉末の頻度に基づく粒径分布 (対数正規 (-) および累積 () 分布) 、d50、およびd90。

CoLAVA ナノ粉末を 1445 °C に加熱すると、示差熱分析 (DTA) 曲線に 1097 °C と 1340 °C の 2 つの発熱ピークが現れます (図 2)。 膨張率曲線 (図 2) は、従来の条件下では粉末が約 900 °C の温度で焼結を開始し、1200 °C を超えると最大焼結速度に達することを示しています。 1300 °C を超えると、緻密化は直ちに減速し、収縮率は最小値まで低下します。 1500 °C で 2 時間焼結した後、サンプルは理論密度 φth の 88% に達しました。これは、12% の気孔率に相当します。

示差熱測定 (DTA) および膨張測定 (長さの絶対変化)。

調製されたままのCoLAVAナノ粉末は、正方晶系ジルコニア（図3a）と、γ-Al2O3またはδ-Al2O3などの非晶質または低結晶転移のアルミナ相（図3b）から構成されます。 Scherrer 方程式から計算された t-ZrO2 のドメイン サイズ d(101) は 5 nm になります。 t-ZrO2 の X 線回折 (XRD) 反射 (図 3a) は、より高い回折角 2θ に向かってわずかにシフトしています。 粉末をそれぞれ 500 °C と 900 °C に加熱しても、組成やドメイン サイズには影響がありません。 DTA 曲線 (図 2) の最初の発熱ピークの温度である 1100 °C まで粉末を加熱すると、γ-アルミナ相とδ-アルミナ相が θ-Al2O3 に相転移します (図 3b)。 t-ZrO2 ドメインは d(101) = 19 nm まで成長し、XRD 反射 (図 3a) は、粉末回折ファイル (PDF) 01-083-0113 にある t-ZrO2 の元の角度位置に戻ります。国際回折データセンター (ICDD)。 DTA曲線（図2）の2番目の発熱ピークの範囲にある1350℃の温度では、θ-Al2O3はドメインサイズd（図3a、b）の高結晶性α-Al2O3（図3a、b）に変態します。 10-2) = 49 nm、t-ZrO2 のドメインは d(101) = 48 nm まで成長します。 さらに、1350 °C では、29.2° および 48.6° の 2θ 角で小さな追加の反射が発生します。 ICDD-PDF 00-41-1105 によれば、これらはイットリアの 2 つの最も強い反射を表し、それぞれ (222) 面と (440) 面に割り当てられました。 誘導結合プラズマ発光分光法 (ICP-OES) 分析により、1350 °C で焼成された CoLAVA ナノ粒子は、60.4 ± 0.6 質量% の ZrO2、37.5 ± 0.3 質量% の Al2O3、1.3 ± 0.03 質量% の Y2O3、および 0.8 ± 0.02 質量% で構成されていることが明らかになりました。 %HfO2。 後者は、ZrO2 原料粉末に通常存在する不純物を表します。

(a) 調製した状態 (-)、および 500 ℃ ()、900 ℃ ()、1100 ℃ ()、および 1350 ℃ () で焼成したナノ粉末の (a) XRD 分析および (b) FTIR 分光分析、標識「t」は正方晶ジルコニアを示し、「γ」、「δ」、「θ」、「α」はアルミナ相を示し、「*」はイットリア反射を示します。

図4eは、機械的に混合された湿式Al2O3/ZrO2基準粉末（WM）およびCoLAVAナノ粉末からSPS（1400℃および80MPaで3分間）によって焼結されたセラミックの研磨表面から得られた回折グラムを示しています。 回折パターンはほぼ同一であり、両方の試験片の表面が主に正方晶系ジルコニア、α-アルミナ、および少量の単斜晶系ジルコニアから構成されていることがわかります。 図4a〜dの走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、焼結したAl2O3/ZrO2試験片の微細構造を示しています。 Al2O3粉末とZrO2粉末を質量比37.4:62.6で湿式機械混合したWM粉末（図4a、c）から焼結した試験片の密度は98％φthでした。 Al2O3とZrO2の質量比20：80の粉末混合物から調製したCoLAVAナノ粉末から焼結した試験片（図4b、d）は、37.4質量％（つまり47.6体積％）のα-Al2O3と62.6質量％（即ち、５２．４体積％）ｔ−ＺｒＯ２を含有し、９９％φｔｈの密度に達した。 どちらの場合も、両方の相が明確に分離されています。 ただし、両方の試験片の粒径は異なります。 WM 複合材料では、ZrO2 と Al2O3 の平均粒径はそれぞれ 403 ± 3 nm と 981 ± 5 nm でしたが、CoLAVA 複合材料ではそれぞれ 216 ± 2 nm と 270 ± 3 nm でした。 さらに、CoLAVA 複合材料 (図 4b) における ZrO2 および Al2O3 粒子の分散は、WM 複合材料 (図 4a) と比較してはるかに均一です。 そこでは、ZrO2 粒子と Al2O3 粒子の両方がクラスター化して、最大サイズが 2 μm を超える嵩高い凝集体を形成しています。 エネルギー分散分光法 (EDS) を使用した半定量微量分析を実施して、焼結試験片中の ZrO2 粒子の平均イットリア含有量を決定しました。 CoLAVA セラミックの ZrO2 粒子に含まれるイットリアの含有量は、WM セラミックの場合 (約 2 mol%) よりも大幅に少ない (約 0.5 mol%) ことがわかりました。 一方、最近の研究では、ZrO2 セラミック中のイットリア分布の均一性が、Y2O3/ZrO2 出発粉末混合物の調製の種類に依存することを実証しました。 したがって、湿式で機械的に混合された出発粉末は、同じ従来の方法で混合された出発粉末から調製された CoLAVA ナノ粉末と比較すると、一般にイットリアの分布が不均一になります 14。 CoLAVA 複合材料の優れた均質性は、対応する機械的特性にも反映されています (表 1)。 両方の試験片の弾性率 E は同じ範囲内にあります。 しかし、CoLAVA複合材料の曲げ強度σf、ビッカース硬さHV、破壊靱性KIcはそれぞれWM複合材料の値を36%、8%、45%上回り、1500MPa、14.9GPa、1500MPaのレベルに達しています。それぞれ6.8MPa・m1/2。 セラミック試験片の研磨面および破砕面上の単斜晶ジルコニアの体積分率 (表 1) は、方程式 (1) および (2) を使用して XRD データから計算されました。 試験片の研磨面と破断面における m-ZrO2 の含有量の差として決定される t-ZrO2 の変態率 Vtrans は、CoLAVA セラミックでは約 34% であるのに対し、WM ではわずか 9% であることがわかりました。セラミック（表1）。

研磨後に熱エッチングした表面の SEM 顕微鏡写真 (a、c) WM セラミック、(b、d) CoLAVA セラミック (明相 t-ZrO2、暗相 α-Al2O3)、(e) 研磨表面の XRD 分析 (「t」と表示) 「」と「m」はそれぞれ正方晶系および単斜晶系ジルコニアを示し、「α」はα-アルミナを示します）、および（f）LTD – 時効処理時間に応じた単斜晶系変態ジルコニアの体積分率の変化。

焼結試験片の耐LTD性は、水熱条件下で評価されました（図4f）。 134 °C で 30 時間後、単斜晶ジルコニアの体積分率は、CoLAVA セラミックでは 2% から 5% に、WM セラミックでは 6% から 40% に増加しました。

均質な混合物中での Al2O3 粉末と ZrO2 粉末のレーザー共蒸発は、47.6 vol% α-Al2O3 からなる緻密で高強度、高靱性の分散セラミックを調製するために利用できるナノ粒子を合成するのに非常に適した方法であることが示されました。 SPS による 52.4 vol% t-ZrO2。 CoLAVA ナノ粒子は、焼結中の完全な緻密化を妨げることが知られている t-ZrO2 相と遷移アルミナ相で構成されているため、一見するとこれは非常に驚くべきことのように思えます 18。 この異常な挙動を理解するには、ナノ粒子の組成、その相分布、熱処理中の相の進化、さらには SPS によるアルミナおよびジルコニアセラミックの緻密化中の特有の特性を詳しく調べる必要があります。

熱分析、フーリエ変換赤外 (FTIR) 分光法、XRD、および TEM の結果から、CoLAVA ナノ粒子は主に t-ZrO2 と少量の遷移アルミナ相で構成されていることが明らかになりました。 一部の粒子は、結晶性コアと非晶質シェルからなるコア/シェル構造を示します。 CoLAVA ナノ粉末の焼結サンプルは、47.6 vol% のα-Al2O3 と 52.4 vol% の高結晶性の t-ZrO2 で構成されています。 これは、Al3+ イオンと Zr4+ イオンの対応する部分が CoLAVA プロセス後にすでにナノ粒子内に存在している必要があることを意味します。 熱力学的平衡条件下では、ジルコニア-アルミナ系に固溶体が形成されるという証拠はありません19。 Alper は、Al2O3 が 1885 °C で ZrO2 に最大 7 mol% の溶解度を示すという ZrO2-Al2O3 状態図を提示しました20。 しかし、CoLAVA や火炎熱分解のような気相凝縮プロセスでは、粒子の形成はミリ秒以内に起こります 12、つまり熱力学的平衡からは程遠い状態です。 これらの条件では、最大 40 mol% という大量の Al2O3 が、組成 Zr(1−x)AlxO(2−x/2) の t-ZrO2 欠陥結晶構造に組み込まれる可能性があることが報告されています 21,22。 Al3+ イオンが酸素欠損を生成して Zr4+ イオンを置換し、局所的な電荷バランスを維持していることが示唆されました 21。 したがって、Ｚｒ０．４３Ａｌ０．５７Ｏ１．７１５の閾値組成を有するナノ粒子が形成される。 より高いアルミナ濃度（我々の場合は 43 mol%）では、超過したアルミナがこれらの欠陥結晶の周囲に非晶質のシェルを形成する可能性があります 23。 ジルコニアはアルミナに比べて融解温度と蒸発温度が著しく高いため、最初に気相から ZrO2 が凝縮して核生成し、続いて Al2O324,25 が生成されるはずです。 予め凝縮されたジルコニア結晶は、その後、アルミナの不均一核生成の核として機能します。 図 5 は、これらのナノ粒子内の相分布を概略的に示しています。 前述したように、原料粉末とナノ粒子のアルミナ/ジルコニア比の差は再現可能であり、ジルコニアと比較した場合のアルミナの蒸発速度が高いことに起因します。

原料粉末混合物のアルミナ含有量に応じた CoLAVA アルミナ/ジルコニア ナノ粒子の組成と相分布。

ナノ粒子を 1100 °C に加熱すると、γ および δ アルミナ転移相が θ アルミナに相変態します。これは文献 26 と一致します。 Zr(1−x)AlxO(2−x/2) 欠陥構造は、その一定のドメイン サイズからわかるように、900 °C の温度まで安定しているようです。 900℃から1100℃の間でジルコニアドメインが成長し始め、最終的に熱エネルギーを利用してθ-Al2O3とt-ZrO2が分離されます（図6）。 その結果、t-ZrO2 の XRD 反射はより小さい回折角にシフトします。 t-ZrO2 結晶中には、少量のアルミナ (<3 mol%) のみが溶解して残ります 27。 1300 °C を超えると、θ-Al2O3 は α-Al2O3 に変化します。 純粋なアルミナでは、θ から α への変態は通常 1000 °C ～ 1200 °C の範囲の温度で起こります 28,29,30。 ここで観察された高温への移行は、CoLAVA 粉末のナノ結晶性の結果であり、ジルコニアの安定化効果によってさらにサポートされています。 θ- から α-Al2O3 への変態は、核形成と成長のプロセスを通じて起こると考えられています 31。 熱処理中、θ-Al2O3 微結晶は成長し、安定した α-Al2O3 の発熱形成に必要な臨界サイズ約 20 nm を超えます29,32,33。 その後、α-Al2O3 核は急速に成長し、結晶子サイズが約 50 nm の多結晶 α-Al2O3 を形成します 32,34。 相変態には体積収縮も伴います (密度: ρθ-アルミナ = 3.60 g cm-3 および ρα-アルミナ = 3.99 g cm-3)35。 しかし、従来の焼結条件では、θからαへの変態には大きな細孔のネットワークからなるバーミキュラ微細構造の形成が伴うため、完全に緻密な多結晶α-Al2O3セラミックスを得るのはほとんど不可能である18、31、36。 これは、1500 °C で 2 時間の従来の焼結後の残留気孔率が 12% であることを説明しています。 ホットプレスは、成長するα-アルミナコロニーの衝突を引き起こす圧力誘発粒子再配列によるバーミキュラ細孔の形成を制限する適切な方法として提案されています18。 ただし、このルートでは、γからθ、αへの変換に影響を与えるためにさらなるドーピング元素が必要です37,38。 一方、我々の研究で 1400 °C で 3 分間 SPS で焼結したサンプルは、99% φth の密度を示しました。 最近のいくつかの研究では、フラッシュ焼結により、電場と炉温度によって指定された閾値条件で数秒以内に特定のセラミックの完全な緻密化が可能になることが示されています 39,40。 このような場合、焼結により試料の導電率が急激に増加します。 ZrO2 セラミックは、1200 V cm−1 の場で 676 °C でフラッシュ焼結します 39。一方、ドープされていない単相アルミナは、最大 1000 V cm−1 の場での場補助焼結の影響を受けません 40。 50 vol% Al2O3 と 50 vol% ZrO2 からなる複合材料は、150 V cm−1 の電場下、1060 °C の炉温度でフラッシュ焼結します 41。ただし、この場合、1400 °C での電場は 5 V 未満でした。 cm-1 は、最大電圧 6 V、最小サンプル厚さ 3.6 mm (グラファイト層を含む)、SPS モールドの実効電圧比 0.3 を想定しています。 したがって、フラッシュ焼結を排除することができる。 むしろ、今回の場合、SPS 中に適用された 80 MPa の高圧が、サンプルの完全な緻密化に最も重要だったようです。 この完全な緻密化は、工業用セラミックスの優れた機械的特性を達成するための前提条件です。 しかし、これだけでは、CoLAVA ナノ粉末から SPS によって焼結された ZrO2/Al2O3 セラミックスの優れた機械的特性を説明できません。 特に、1500 MPa という曲げ強度は、最先端技術をはるかに超えています。 この高い強度値は、ZrO2 (216 nm) および Al2O3 (270 nm) 粒子の比較的小さいサイズと、焼結後の分散相の非常に均一な分布に起因すると考えられます。 どちらの結果も、WM 参照粉末から焼結したセラミックについて得られた結果とは大きく異なります。 これらのセラミックは、ZTA セラミックに関する文献 2,7 に記載されている粒径に匹敵する大きな粒径を示し、Al2O3 粒と ZrO2 粒の両方が凝集する明確な傾向を示します。 CoLAVA ナノ粉末由来の ZrO2/Al2O3 セラミックスの破壊靱性 (表 1) は、WM 基準セラミックスの KIc より 45% 高いです。 ただし、それは ATZ および ZTA に関する文献に記載されている範囲内にすぎません。 WM および CoLAVA 粉末に由来する当社の ZrO2/Al2O3 セラミックの t-から m-ZrO2 への変態性 (表 1) は、2 mol% Y2O314 で安定化した ZrO2 セラミックで達成した 77% のレベルを明らかに下回っています。 α-Al2O3 の熱膨張係数 α (α(300 K – 800 K) = 6.6 × 10−6K−1) は、イットリア安定化 ZrO2 (α(300 K – 2000 K) = 9.8 × 10−6K−1) と比較して低くなります。 1) が ZrO2/Al2O3 セラミックスの引張残留応力の原因です。 WM セラミックでは、ZrO2 粒子の凝集によりこの応力が不均一に作用し、焼結温度からの冷却中に t-ZrO2 の部分変態が増加します。 その結果、CoLAVA セラミックスと比較して、破壊プロセス中の変形性が低下します (表 1)。 CoLAVA セラミックの優れた変形性 (表 1) は、EDS で測定したジルコニア粒子中の Y2O3 含有量の減少にも関係しています。 これは、気相からの CoLAVA ナノ粒子の形成によるものである可能性があります。 縮合中にイットリアは遷移アルミナ相に組み込まれます。 1300 °C 以上に加熱すると、これらのアルミナ相は α-Al2O3 に変化します。 しかし、イットリアはコランダムに溶けず、再び分離します。 実際、1350℃で焼結したCoLAVAナノ粉末の回折図では、2θ = 29.2°と48.6°に2つの弱い反射が現れます（図3a）。これはY2O3の最も強い反射に対応します。

CoLAVAプロセスにおけるアルミナ/ジルコニアハイブリッドナノ粒子の気相凝縮と、焼結温度を1350℃まで上昇させたときの段階的進化。

CoLAVA ナノ粉末由来の ZrO2/Al2O3 セラミックスの LTD 耐性は優れており、典型的な 3Y-TZP (3 mol% イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶) セラミックス 14 や、ジルコニア含有量が 2 を超えるイットリア安定化 ZrO2/Al2O3 複合材料で達成されているレベルをはるかに超えています。 25 wt% 42. ZrO2 含有量が 16 vol% のパーコレーション限界を超えると、Al2O3 粒界に微小亀裂が続く重大な老化が認められ、表面からバルクに向かう水の拡散経路が生じました。 WM セラミックの場合、2 時間後に単斜晶系ジルコニア相が 10 vol% まで徐々に増加し、20 時間の時効処理時間後には 40 vol% m-ZrO2 まで急速な増加が見られました。 25 時間後に分解プラトーが観察されました。 この挙動は、正方晶から単斜晶への変態のさらなる核生成サイトとして機能する凝集したジルコニア粒子の存在に関連していました。 しかし、CoLAVA 粉末から得られた Al2O3/ZrO2 セラミックでは、非常に限られた老化が観察されました。 分解を遅らせる可能性のある要因がいくつかあります。 CoLAVA ナノ粒子の気相凝縮は急速に進行し、熱力学的平衡から遠く離れています。 したがって、アルミナは共縮合中にジルコニアに取り込まれ、欠陥構造 Zr(1-x)AlxO(2-x/2) が形成されます。 焼結後でも、一部の Al3+ はジルコニアに溶解して残ります。 これらの Al3+ イオンは、Y3+ イオンの代わりにジルコニアの正方晶構造を直接安定化します。 さらに、最初に溶解していたAl2O3は、焼結中にジルコニア粒界に偏析します。 したがって、Al2O3 ドープ Y-TZP セラミックで観察されたように、耐劣化性の向上に効果的に貢献できます44。 さらに、均一に分布したアルミナ粒子はジルコニア粒子に対する拘束として機能し、t-ZrO2 を準安定状態に保持し、材料の熱水劣化に対する耐性を高めます。

我々の研究の結果、ZrO2とAl2O3の混合原料粉末をレーザー共蒸着し、その後得られたナノ粉末をSPSすることが、高いLTD耐性を備えた非常に強くて強靱な分散セラミックスを実現するのに非常に適した方法であることが示された。 将来の研究では、得られる ZrO2/Al2O3 比を古典的な ATZ または ZTA セラミックの比に合わせて調整することにより、材料特性を最適化することが期待されているようです。 さらに、イットリア安定化を省略することもできる。 得られた結果は、CoLAVA ナノ粉末由来の Al2O3/ZrO2 分散セラミックスの場合、t-ZrO2 相は Al3+ イオンの均一な分布によるアルミナ マトリックスの歪み効果に加えて、Al3+ イオンの取り込みによって安定化されるため、さらなる安定化は必ずしも必要ではないことを示唆しています。アルミナとジルコニアの粒子とその狭いサイズ分布。

市販の粉末を原料として使用しました。 (1) 平均粒径 d50 = 0.26 μm の正方晶ジルコニア多結晶 (3Y-TZP、3 mol% Y2O3; TZ-3YS-E、東ソー株式会社、東京、日本) 2) 平均粒径 d50 = 0.30 μm のイットリアフリーの単斜晶系ジルコニア粉末 (TZ-0、東ソー株式会社、東京、日本)、および (3) 平均粒径 d50 = 0.30 μm のコランダム (α-Al2O3; A16SG、Alcoa、USA)粒子サイズ d50 = 0.53 μm。

全体のイットリア含有量が 2 mol% であるジルコニア粉末 (2Y-TZP) を、3Y-TZP と TZ-014 の対応する部分から乾式混合しました。 コランダムを２０質量％含む混合粉末を得るために、この２Ｙ−ＴＺＰ粉末とα−Ａｌ２Ｏ３原料粉末を適量混合した。 混合は、ジルコニアボール（直径１ｍｍ、体積分率１０％）を備えたポリエチレンボトル中で、多方向ミキサー中で行った（１５０ｒｐｍで２４時間）。 ジルコニア-アルミナ混合物から、CoLAVA法を使用してハイブリッドナノ粒子を調製した。 この目的のために、パルス CO2 レーザー放射 (波長 10.59 μm、パルス長 1 ms、パルス周波数 200 Hz、平均放射出力 730 W、パルスピーク出力 3​​.5 kW、焦点直径 1 mm) とプロセスガスとして空気を適用して、混合物を蒸発させました。 (蒸発ゾーンの流量 2 m3h-1、総流量 14.5 m3h-1)。 粒子サイズ分布を狭め、固体ブリッジによって強固に結合された一次粒子の割合を最小限に抑えるために、パルスレーザー放射が適用されました12。 CoLAVAナノ粉末中のアルミナとジルコニアの割合は、焼結（SPS）、研磨、熱エッチングされた試験片のSEM顕微鏡写真（図4b、d）から、暗い領域（Al2O3）と明るい領域（ZrO2）を画像処理で分析することによって評価されました。プログラム (ImageJ 1.48 v、W. Rasband、米国国立衛生研究所)。

比較のために、62.6質量%の2Y-TZPと37.4質量%のα-Al2O3原料粉末の混合物を、界面活性剤としてアルカリを含まない有機高分子電解質を用いて蒸留水中で従来通り湿式処理した。 湿った混合物を、ジルコニアボールを備えたポリエチレンボトル中で粉砕することによって均質化し（直径１ｍｍ、体積分率１０％、１５０ｒｐｍで２４時間）、次いで９０℃で１２時間乾燥させた。 得られた粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、続いて７５μｍの篩を通過させて、ＷＭ参照粉末を得た。

WM および CoLAVA 粉末の圧縮は、SPS (HP D 25、FCT Systeme GmbH、フランケンブリック、ドイツ) を使用し、4 V ～ 6 V の印加電圧、真空中 1400 °C、毎分 600 °C の加熱速度で実行されました。 −１、一軸圧力８０ＭＰａ。 最終温度と圧力を３分間維持した。 焼結試験片の直径は 20 mm と 50 mm、厚さは 2 ～ 4 mm でした。

CoLAVA ナノ粒子の形態学的特性は、TEM (JEM 3010、日本電子株式会社、東京、日本、加速電圧 300 kV) によって評価されました。 この目的のために、少量のナノ粉末をエタノールに分散させ、この懸濁液の液滴を TEM グリッド (銅メッシュ上の穴あきカーボンフィルム、Plano GmbH、Wetzlar、ドイツ) 上に堆積させました。 粒子直径分布は、約 900 個のナノ粒子の直径を測定することによって TEM 顕微鏡写真 45 から決定されました。 これらのデータから、個数ベースの粒子直径のパーセンテージ密度分布q0を編集した。 対応する幾何平均粒径μg(q0)45を得るために、測定された分布を対数正規分布に当てはめました。 粒子径Ｑ０の累積分布をシグモイド関数でフィッティングし、特徴粒子径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０を求めた。

CoLAVA ナノ粉末の比表面積 SBET の測定には、ブルナウアー・エメット・テラー法 (BET) を使用しました (Autosorb バージョン 1.16 を備えた Autosorb 自動ガス収着システム、Quantachrome Instruments Corp.、ボイントンビーチ、フロリダ州、米国)。 この目的のために、粉末サンプルを 350 °C で 5 時間乾燥および脱気しました。

CoLAVA ナノ粉末の相転移は、DTA (NETZSCH STA 409 C/CD、NETZSCH-Gerätebau GmbH、ゼルブ、ドイツ) を使用して検査されました。 この目的のために、ナノ粉末(170 mg)および参照コランダム粉末(NETZSCHアルミナ、NETZSCH-Gerätebau GmbH、ゼルプ、ドイツ)をアルミナるつぼに充填した。 両方のるつぼを、5 °C min-1の加熱速度を適用して、空気中で室温から1445 °Cまで加熱しました。

CoLAVA ナノ粉末の圧粉体の収縮挙動と動的焼結は、高温水平膨張計 (DIL 802、BÄHR-Thermoanalyse GmbH、ハルホルスト、ドイツ) を使用し、空気中で 5 °C min-1 の加熱速度で 1500 まで調査されました。 ℃。 最高温度での滞留時間は２時間であった。

WM および CoLAVA 粉末、ならびにアニールおよび焼結サンプルの XRD 測定 (D8 回折計、Bruker AXS Inc.、米国ウィスコンシン州マディソン、Cu-Kα 放射線、波長 1.5405981 Å、加速電圧 40 kV、ビーム電流 30 mA)回折角２θが２０°から７０°の範囲で実行された（ステップスキャンモード、ステップサイズ０．０３°、スキャン速度３．４６°／分）。 結晶相の定性分析は、次の粉末回折ファイルを使用して実行されました: ICDD-PDF 01-083-0113 (t-ZrO2)、ICDD-PDF 00-024-1165 (m-ZrO2)、ICDD-PDF 00-046- 1212 (α-Al2O3)、ICDD-PDF 00-023-1009 (θ-Al2O3)、ICDD-PDF 00-046-1215 (δ-Al​​2O3)、および ICDD-PDF 00-050-0741 (γ-Al2O3)。 m-ZrO2 の質量分率 Xm は、式 (1) 46 を使用して評価されました。

ここで、It と Im は、正方晶 (101)t 反射と単斜晶 (111)m および m 反射の積分強度 (反射の下の領域) を表します。 m-ZrO2 の体積分率 Vmtot は、式 (2) 47 を使用して計算されました。

調製したままおよび500℃から1350℃までの異なる温度で焼結した後のCoLAVAナノ粉末のFTIRスペクトルを、波数範囲200cm-で測定した（IFS 66v/S分光計、Bruker AXS Inc.、マディソン、ウィスコンシン州、米国）。 1 ～ 1200 cm-1 (透過モード、解像度 2 cm-1、サンプルあたり 120 スキャン)。 この目的のために、一軸プレスを使用して各粉末サンプルの KBr ペレット (直径 1.0 ～ 1.3 mm) を調製しました。 FTIR スペクトルの振動バンドは、Boumaza et al.48 に従って割り当てられました。

1350 °C で焼成した後の CoLAVA ナノ粉末中の Al、Zr、Y、および Hf の分布は、HCl 中で浸出した後の ICP-OES 分析 (Agilent 720、Agilent Technologies、サンタクララ、カリフォルニア州、米国) によって特徴付けられました。 カスタム設計の電荷結合検出器 (CCD) は、真の同時測定、167 nm ～ 770 nm の全波長をカバーし、短いサンプル分析時間を可能にする高速読み出しを実現しました。 CCD 検出器には、エシェル ポリクロメータからの 2 次元画像と正確に一致する連続角度アレイに配置されたピクセルがあります。 ソースには、40.48 MHz で動作する高周波発生器によって電力が供給されました。 分析は 5 回繰り返されました。 結果は標準偏差とともに示されます。

焼結した試験片を 1 μm 仕上げまで研磨し、1350 °C で 30 分間熱エッチングしました。 金でコーティングされたサンプルの微細構造は、SEM (AURIGA 60 FIB-SEM、CrossBeam Workstation、Carl Zeiss Microscopy GmbH、イエナ、ドイツ) によって研究されました。 試験片あたり少なくとも 150 個のアルミナおよびジルコニア粒子の平均サイズは、線形切片法を使用して SEM 顕微鏡写真から決定されました 49。 焼結試験片の研磨および熱エッチング表面上の ZrO2 粒子内のイットリア分布を EDS によって半定量的に評価しました。 十分に分解された Y-Kα および Zr-Kα ピークを得るために、20 kV の加速電圧、12 kV のビーム電流を適用してスペクトルを測定しました (Noran System SIX 微量分析システム、Thermo Electron Corp.、Waltham、MA、USA)。 μA、合計取得時間は 5 分です。 100 個のランダムな点を分析し、イットリアの平均モル分率パーセントを誤差 ±0.4 mol% で決定しました。 焼結試験片のかさ密度は、水中でアルキメデス法を使用して測定されました。

二軸曲げ強度は、ピストンオンスリーボール法（ISO 6872規格）を用いて測定した。 この目的のために、ディスク試験片（直径 20 mm、厚さ 1.7 mm）の片面を研磨し、研磨面を引張面として円（直径 10 mm）上に等間隔に配置された 3 つのボール上に置きました。 3 つのボール サポートの中心の上に配置されたピストンは、研磨されていない側に荷重を加え、二軸の曲げ荷重状態を作り出します。 試験は、5 kN 万能試験機 (AutoGraph AG-X、島津製作所、東京、日本) を使用し、ピストン速度 1 mm min-1 で故障が発生するまで室温で実施されました。 平均強度と弾性率を求めるために、各組成の 12 個の試験片を試験しました。 データ収集と計算手順の詳細は他の場所で報告されています50。

破壊靱性は、片刃ノッチ付きビーム (SENB、寸法 3 mm × 4 mm × 45 mm) を使用して測定しました。 試験は、5 kN 万能試験機を使用し、クロスヘッド速度 0.5 mm min-1、スパン 40 mm で室温で実施されました。 ダイヤモンドブレードソーを使用してノッチを導入しました。 この方法と破壊靱性の計算は他の場所で報告されています51。

研磨された試験片のビッカース硬度は、ダイヤモンド圧子 (Leco 100-A、Leco Corp.、米国ミシガン州セントジョセフ) を用いたマイクロインデンテーションによって測定されました。 サンプルあたり 10 回の押し込みを、98 N の荷重下で 10 秒の押し込み時間で実行しました。 HV の大きさは次のように計算されました。

ここで、P は適用荷重 (N)、d は対角線の長さ (mm) です。

加速水熱老化は、オートクレーブ (Microclave 4001404、JP Selecta SA、スペイン、バルセロナ) 内で 134 °C、200 kPa の圧力下で最大 30 時間実行されました。 焼結した試験片をオートクレーブに入れ、蒸気雰囲気中に放置しました。 事前定義された時間における LTD は、XRD によって m-ZrO2 の表面含有量の変化を監視することによって評価されました。

この記事を引用する方法: Bartolomé、JF et al. CO2 レーザー共蒸着によって調製されたハイブリッド ナノ粒子から製造された新しい ZrO2/Al2O3 ナノ複合材料。 科学。 議員6、20589; 土井: 10.1038/srep20589 (2016)。

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この研究は、プロジェクト 57050270 の下でドイツ学術交換局 (DAAD) によって、およびプロジェクト MAT2012-38645 の下でスペイン科学イノベーション省 (MICINN) によって支援されました。 A. Smirnov は JAE-Pre Program 2010 によって支援されています。高解像度 TEM イメージングについては M. Seyring 博士 (OSIM)、DTA 測定については R. Adjiski 博士 (OSIM) に感謝します。

マドリッド材料科学研究所 (ICMM)、高等科学研究評議会 (CSIC)、C/Sor Juana Inés de la Cruz 3、マドリード、28049、スペイン

ジョセフ・F・バーソロミュー & アントン・スミルノフ

フリードリヒ・シラー大学イエナ、オットー・ショット材料研究所 (OSIM)、Löbdergraben 32、イエナ、07743、ドイツ

ハインツ＝ディーター・クルランド、ジャネット・グラボウ、フランク・A・ミュラー

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JFB と FAM が研究を企画しました。 JG と HDK はナノ粒子を調製し、TEM 特性評価と XRD 分析を実行しました。 AS は焼結を実行し、さらに材料の特性評価を行い、機械的特性を評価しました。 FAMとJFBが論文を執筆した。 著者全員が結果の議論に大きく貢献しました。

フランク・A・ミュラーへの通信。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

バルトロメ、J.、スミルノフ、A.、カーランド、HD。 他。 CO2 レーザー共蒸着によって調製されたハイブリッド ナノ粒子から製造された新しい ZrO2/Al2O3 ナノ複合材料。 Sci Rep 6、20589 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep20589

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受信日: 2015 年 9 月 3 日

受理日: 2016 年 1 月 7 日

公開日: 2016 年 2 月 5 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20589

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