ポリマー

Oct 01, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 267 (2023) この記事を引用

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高温の過酷な環境用のマイクロ波吸収材料は、航空力学的に加熱される部品や航空機のエンジン燃焼によるホットスポットにとって非常に望ましいものです。この研究では、ZrB2/ZrO2 のコアシェルナノ相構造で強化されたポリマー由来の SiOC で作られた、空気中で優れた安定した高温マイクロ波吸収を示すセラミック複合材料について報告します。作製されたセラミック複合材料は、ZrB2 ドメインと SiOC ドメインの間に結晶化した t-ZrO2 界面を持っています。セラミック複合材料は安定した誘電特性を示し、室温から 900 °C までの温度変化の影響を比較的受けません。リターンロスは、高温では特に 28 ～ 40 GHz で -10 dB を超えます。安定した高温電磁（EM）吸収特性は、ZrB2/ZrO2 のコアシェルナノ相構造によって誘発される安定した誘電特性および電気特性に起因すると考えられます。結晶化した t-ZrO2 は ZrB2 と SiOC の間のナノスケール誘電体界面として機能し、分極損失と吸収を高めるための EM 波の導入に有利です。 t-ZrO2 界面の存在により、ZrB2 と SiOC 単独の場合と比較した場合、ZrB2/SiOC セラミック複合材料の温度依存性 DC 導電率も変化します。熱機械試験、噴流試験、熱衝撃試験、および水蒸気試験の実験結果は、開発したセラミック複合材料が過酷な環境において高い安定性を有し、高温広帯域マイクロ波吸収構造材料として使用できることを実証しています。

高温マイクロ波吸収材料は、ヘッドコーン、エンジンの吸気口と排気ノズル、エアロシェルなどの超音速および極超音速システムの空力的に加熱される部品にとって非常に興味深いものです。これらの材料は、レーダー信号を低減するために電磁 (EM) 波を散逸させるために使用されます 1、2、3。上記の用途では、材料が酸化に耐えることだけでなく、高温でも良好なマイクロ波吸収を維持する必要があります。セラミック材料は比較的密度が低く、高温耐性に優れているため、このような用途には最適な材料であると考えられています。現在、マイクロ波吸収セラミックスには、ポリマー由来のルートを経た酸化物系セラミックスと非酸化物系セラミックス（SiC、SiCN、Si3N4）が含まれています。たとえば、SiC/SiO2 複合材料は、X バンド 4 において、厚さ 2.8 mm、500 °C で 4.2 GHz の有効吸収帯域幅 (EAB、< - 10 dB) を示しました。 Cf/SiCNFs/Si3N4 複合材料の反射損失 (RL) は、厚さ 2 mm5 で 800 °C で - 20.3 dB という低さでした。 SiCf/SiC 複合材料の EAB は、X バンドの場合、厚さ 2.5 mm、600 °C で 2.8 GHz です6。

これらのセラミックまたはセラミック複合材料の中でも、ポリマー由来セラミック (PDC) は、調整可能な電気特性および誘電特性に加え、比較的低い加工温度、高温での優れた耐酸化性、および柔軟性により、有望な高温 EM 吸収セラミックであると考えられています。設計と製造7、8、9、10、11、12、13、14、15、16。ポリマー由来の SiC の平均反射率は、ナノ結晶 SiC と遊離カーボンナノドメインの形成により ~ − 9.9 dB です。 PDC のマイクロ波吸収をさらに改善するために、マトリックスに導電相を組み込み、伝導損失を改善しました。たとえば、MWCNT の添加後、PDC-SiBCN の最小 RL は、X バンドで 3 GHz の EAB で - 32 dB に達し、同じ温度で処理した SiBCN よりも優れた電波吸収能力を示します。 SiC/SiOC セラミックの最小 RL は 8.6 GHz で - 61 dB に達し、X バンドでは最も広い EAB は 3.5 GHz に達しました18。

さらに高温の用途では、HfC や ZrB2 などの導電性超高温セラミックス (UHTC) が PDC に導入されました。これらのセラミックスは、優れた導電性だけでなく、超高融点、高温特性も備えているためです。機械的特性の保持、優れた耐食性、および高温での良好な耐酸化性。たとえば、ポリマー由来の (SiC/HfC/C)/SiO2 複合材料の EAB は、厚さ 3.33 mm で X バンドの 72% をカバーします14。ポリマー由来の SiOC-ZrB2 複合材料の EAB は、室温 (RT) で 3 mm の厚さで Ka バンド全体をカバーします19。

PDC の場合、UHTC の添加量が増えるほど、複合材料の導電率が高くなります。残念ながら、導電率が高いと、UHTC と PDC の間で界面インピーダンスの不整合が大きくなります。その結果、UHTC 伝導ネットワークが PDC 内に形成されると、特に高温で反射が増加し、材料全体の吸収能力が低下します。上記の課題に対処し、高温で高効率の電磁波吸収を達成するには、強力な吸収能力とインピーダンス整合の両方が必要です。したがって、高温での効率的な損失能力を維持するだけでなく、界面インピーダンス整合能力を向上させるために、UHTC の微細構造を設計する必要があります。ここでは、個々の UHTC 粒子間、および UHTC 相と PDC マトリックスの間に誘電酸化物相を構築して、セラミック材料の高温 EMW 吸収能力を向上させる複合ナノ相を形成しました。製造されたセラミック複合材料は、1000 °C までの温度で優れた電磁波吸収を示し、非常に安定した吸収能力を示しました。このような材料システムは、熱構造安定性試験に基づいて、高温の過酷な環境での適用可能性を実証します。この研究は、高温電気特性を調整し、プレセラミックポリマー由来材料の高温マイクロ波吸収性能を達成するための新しいアプローチを提供します。

この研究では、ZrB2 ナノ粒子の特性を理解することが重要です。受け取ったままのZrB2ナノ粒子のTEM分析を図1a〜cに示します。これは、ZrB2ナノ粒子が非晶質表面層で覆われており、ナノ粒子サイズが18〜50 nmであることを明らかにしています。この既存の層の形成は、空気中での自然酸化によるものです。 1000℃での熱処理下では、非晶質層はまだ存在しますが、非晶質層とZrB2ナノ粒子の間に界面結晶化が起こります（図1d）。これは、受け取ったZrB2ナノ粒子の熱安定性を示しています。図 1e、f は、調製されたままのセラミック複合材料の TEM 分析を示しています。制限視野電子回折 (SAED) により、セラミック複合材料が主に ZrB2 と t-ZrO2 で構成されていることがわかります。高解像度TEM画像（図1f）は、SiOCマトリックスが非晶質であり、結晶化したt-ZrO2界面によってZrB2相から分離されていることを示しています。電気絶縁性の t-ZrO2 界面は、ZrB2 フィラーと SiOC マトリックス間のインピーダンス整合を改善し、EM 波の導入を強化すると期待されます。図 1g は、空気中 25 ～ 1150 °C、昇温速度 10 °C/min でのセラミック複合材料のその場 XRD パターンを示しています。セラミック複合材料は、温度の上昇とともに ZrB2 と t-ZrO2 の安定した相組成を示すことがわかります。明らかな相変化は観察されません。

ZrB2 ナノ粒子の TEM 分析: (a) 低倍率画像、(b) これらの粒子が ZrB2 であることを示す SAED、(c) ナノ粒子が非晶質表面層でコーティングされていることを示す高倍率画像、(d) 熱の TEM 画像アモルファス表面の結晶化を示す、処理された ZrB2 ナノ粒子。セラミック複合材料のTEM分析：（e）セラミック複合材料がZrB2、t-ZrO2、およびアモルファスSiOCで構成されていることを示すSAED、（f）ZrB2ナノ粒子とSiOCの間の結晶化したt-ZrO2界面を明らかにするセラミック複合材料のTEM画像マトリックス、(g) 空気ガス中 25 ～ 1150 °C、昇温速度 10 °C/min でのセラミック複合材料からのその場 XRD 特性評価。

セラミック複合材料、特に ZrB2 ナノ粒子は、電磁波吸収能力を維持するために、高温の過酷な環境に耐える必要があります。自由空間試験前後のセラミック複合材の表面微細構造を図2に示します。自由空間試験前のセラミック複合材の表面は凹凸がありました（図2a、c、e）。これは製造時のプレスパウダー法によるものです。セラミック複合材料の製造プロセスに起因する亀裂 (図 2e) が見られます。自由空間試験後、セラミック複合材の表面は滑らかで緻密になりました（図2b、d、f）。この緻密な酸化物層は、高温でのセラミック複合材料の表面の酸化によって形成され、さらなる酸化を防ぐ保護コーティングとして機能します。セラミック複合材の亀裂は、その良好な可動性により滑らかな層によって完全に密閉されており（図2f）、これはセラミック複合材が高温で優れた密閉能力と耐酸化性を備えていることを示唆しています。

異なる倍率での自由空間試験前（a、c、e）と後（b、d、f）のセラミック複合材料のSEM画像。

図 3a ～ f は、空気中 1000 °C での自由空間試験後のセラミック複合材料の EDS 分析を示しています。 B元素はナノ粒子内に均一に分布しており、Oはナノ粒子の外側に存在していることがわかります。 B の存在は、ZrB2 が空気中での高温試験後に生き残ったことを意味し、セラミック複合材料が高温酸化環境において良好な組成安定性を有することを示唆しています。

自由空間試験後のセラミック複合材料の EDS 分析。 (a) 分析領域の TEM 画像。（b〜f）元素O、Zr、B、Si、Cの分布。

NL40 サンプルの熱機械的特性は、よどみ温度 254 °C での高速 (マッハ = 1.5) ジェット流下でテストされました。試験サンプル、サンプルホルダー、および噴流試験装置を図 4a、b に示します。図 4c、d は、ジェット流試験前のセラミック複合材料の後方散乱電子画像 (BSE) 画像です。図5dでは、ある程度の多孔性とSiOC内のナノ粒子の均一な分布を備えた構造が観察できます。噴流試験後、気流の吹き付けにより細孔径が増大した（図４ｅ）。ただし、図4f〜hのSEM画像からわかるように、ナノ粒子はSiOCマトリックスへの損傷を防ぐピン止め効果を提供できます。

ジェット流試験用のサンプルホルダー (a) と超音速 (マッハ 1.5) ノズル (b) の光学画像。ジェットフロー試験前のセラミック複合材料の BSE 画像 (c、d)。ジェットフロー試験後のセラミック複合材料の SEM 画像 (e、h)。さまざまな腐食試験後のセラミック複合材料の XRD 比較分析 (i)。

動的機械解析 (DMA): 温度とひずみ速度の関数としてのセラミック複合材料の (a) 貯蔵弾性率、(b) 損失弾性率、(c) Tan δ、および (d) 曲げ剛性100Hz）。

過酷な環境での耐食性をさらにテストするために、セラミック複合材料に対して水蒸気腐食および熱衝撃テストが実施されました。これらの材料を、室温から５００℃の温度で１００ｃｍ３／分で流れるＡｒ／水蒸気混合物（Ａｒ：Ｈ２Ｏモル比は約５：１）に曝露した。このような水蒸気を含む環境では、主な酸化剤は水蒸気です。高温水蒸気中でのセラミック複合材料の質量損失は 2.31 ± 0.04% であり、これは次の反応によって引き起こされる可能性があります。

水蒸気試験前後のサンプルのXRD分析を比較すると、ZrO2含有量の増加が明らかになり（図4i）、これは提案された反応（1）と一致します。

セラミック複合材料の熱衝撃挙動は、焼入れ温度と焼入れサイクルの関数として評価されました。セラミック試験片を空気中で 800 °C に加熱し、この温度で 10 分間保持しました。次に、加熱した試験片を室温の水浴に自由落下させました。熱衝撃後のXRD分析（図4i）は、サンプル表面が主にZrB2とZrO2で構成されていることを示しています。すべてのサンプルは、亀裂や破損を起こすことなく、水冷熱衝撃試験に耐えました。

図 5 は、セラミック複合材料の DMA テストの結果を示しています。セラミック複合材料の貯蔵弾性率 (図 5a) と剛性 (図 5b) は、それぞれ (0.9 ～ 1.35) × 104 MPa および (3 ～ 5) × 105 N/m の値を示します。セラミック複合材料の損失弾性率（図5c）とtanδ（図5d）の値はそれぞれ150〜600 MPaと0.01〜0.06であり、周期的な外力環境下でのエネルギー損失が低いことを示唆しています。したがって、セラミック複合材料は優れた熱環境安定性を備えています。さらに、サンプルに高周波の交流荷重を加えると、高温 (300 ～ 250 °C) で損失弾性率/損失正接のピークが現れ、セラミック複合材の減衰特性が明らかになります。

セラミック複合材料のマイクロ波吸収特性は、複素比誘電率と相関しています。したがって、純粋な SiOC とセラミック複合材料の両方の誘電特性が分析され、EM 吸収特性が比較されました。セラミックスのマイクロ波吸収特性は、式(1)、(2)で計算されるリターンロス(RL)によって評価されます。一般化された伝送線路理論とメタルバックプレーンモデルに基づく複素比誘電率を使用した (4, 5) 20、21、22:

ここで、RL はリターンロス、c は真空中の光速度、f は周波数、Zin は正規化入力インピーダンス、εr とμr はそれぞれ比誘電率と透磁率です。

さまざまな温度における SiOC セラミックの複素誘電率を図 6a ～図 6c に示します。損失正接値（図6c）は、1000℃までの温度でKaバンド内で約0.015〜0.075の範囲に収まり、RL値（図6d）は0.60〜3.5dBの間にあります。

異なる温度における厚さ 4.45 mm の SiOC の複素誘電率 (a、b)、損失正接 (c)、RL (d)。

図 7a ～ f は、さまざまな温度における SiOC の EM 吸収能力に対する厚さの影響を示しています。 SiOC の場合、RT から 1000 °C までの温度で -10 dB を超える RL 値を達成することは困難です。したがって、SiOC は強力な電磁波吸収材料ではなく、SiOC のみに依存して実現可能な高温電磁波吸収コーティングを実現することはできません。

異なる温度におけるSiOCのEM吸収性能に対する厚さの影響。 (a) 室温、(b) 200 °C、(c) 400 °C、(d) 600 °C、(e) 800 °C、(f) 1000 °C。

図 8a ～図 8c は、PDC SiOC/ZrB2/ZrO2 セラミック複合材料の誘電特性を示しています。複素誘電率は周波数依存性を示しますが、室温から 900 °C、特に 28 ～ 40 GHz の温度変化には比較的鈍感です。これは、SiOC/ZrB2/ZrO2 複合材料が 900 °C までの広い温度範囲で安定した誘電特性を有することを示しています。より具体的には、室温で、セラミック複合材料の平均実誘電率（ε'）、虚誘電率（ε''）および損失正接（tanδ）は、Kaバンドでそれぞれ5.39、1.40、0.25です。温度が 400 °C に上昇すると、値はそれぞれ 5.43、1.33、0.24 になります。 900 °C では、対応する値はそれぞれ 5.47、1.62、0.28 になります。図 8d は、さまざまな温度におけるセラミック複合材料の Zin-1 (IZin-1I) の計算された弾性率を示しています。 ΙZin-1Ι の値がゼロに近づくほど、自由空間とのインピーダンス整合が良好であることを表します。図から、セラミック複合材料の ΙZin-1Ι 値は、900 °C までの異なる温度で互いに類似しており、材料表面での反射が低いことを示しています。異なる温度での厚さ2.9 mmのセラミック複合材料のRL値（図8e）は、式（4）および（5）に基づいて計算されます。このような厚さでは、セラミック複合材料の RL は RT および 200 °C で -10 dB を超える可能性があり、Ka バンド全体をカバーします。 400 °C、600 °C、800 °C、900 °C におけるセラミック複合材料の吸収帯域幅は、それぞれ 12.42 GHz、11.88 GHz、11.61 GHz、11.88 GHz ですが、厚さ 2.7 mm のセラミック複合材料の 1000 °C における吸収帯域幅は、は 9.99 GHz です (図 8f)。

セラミック複合材料の複素誘電率 (a、b)、損失正接 (c)、弾性率 (\(Z_{{{\text{in}}}} - 1\)) (d)、および RL (e)異なる温度での厚さは 2.9 mm。 1000 °C における厚さ 2.7 mm のセラミック複合材料の RL (f)。

電磁波がセラミック複合材料の表面に到達すると、入射電磁波の一部が吸収され、残りは表面と裏面で反射されます。材料の厚さ (d) が伝播波長 (λ) の 4 分の 1 に奇数を乗じたものである場合、それは式 (1) で表されます。参考文献 23 の (6)

ここで、c は真空中の光速度、fm は整合周波数、ε は誘電率、μ は材料の透磁率です。このような厚さでは、前面で反射した電磁波は背面で反射した電磁波と逆の位相を持ち、電磁波の相殺的な干渉と減衰が生じます。

したがって、吸収特性を最適化するために、RL を厚さと周波数の関数として図 9a ～ g にプロットします。セラミック複合材料は、厚さ 2 ～ 10 mm の範囲で安定した高温電磁波吸収能力を備えていることがわかります。室温、200 °C、および 400 °C でのセラミックの最大吸収帯域幅は、Ka バンド全体をカバーします。図9hに見られるように、600℃を超える温度での最適化された帯域幅は、Kaバンドのほぼ全体をカバーし、温度が上昇しても安定したままです。 1000 °C におけるセラミック複合材料のマイクロ波吸収帯域幅は 9.99 GHz であり、それでも Ka バンドの大部分をカバーします。これらの特徴は、セラミック複合材料が高温マイクロ波吸収用途に適していることを証明する可能性があります。

異なる温度におけるセラミック複合材料の電磁吸収特性に対する厚さの影響。 (a) 室温、(b) 200 °C、(c) 400 °C、(d) 600 °C、(e) 800 °C、(f) 900 °C。 (h) 温度の関数としてのセラミック複合材料の EAB。

セラミック複合材料の高温 EM 吸収特性は、その誘電特性および電気特性と密接に関係しています。図6から、SiOCの実誘電率は温度が1000℃まで上昇するにつれて2.4から2.92まで変化し、安定した誘電特性を示しています。セラミック複合材料の場合、安定した誘電特性は、セラミック複合材料における ZrB2/ZrO2 ナノ相の支配的な誘電特性に起因すると考えられます。したがって、ZrB2/ZrO2 ナノ相は、室温から高温までセラミック複合材料の安定した高温誘電特性を提供します。

誘電率の変化は、セラミック複合材料と自由空間とのインピーダンス整合に影響を与えます。 SiOC は誘電率と損失正接が低いため、波を透過するセラミックとみなすことができます。 ZrB2 と SiOC 間の t-ZrO2 界面のおかげで、インピーダンスは過渡的な変化を示し、インピーダンスの不整合が解消されます。これにより、より多くの電磁波が入射できるようになり、ZrB2 による吸収が促進されます。したがって、セラミック複合材料は高温でも同様のインピーダンス値を示します（図8d）。

セラミック複合材料の虚数誘電率は、次の式で説明できます。 (7):24

最初の部分はセラミック複合材料の分極損失であり、2 番目の部分はセラミック複合材料の導電損失です。誘電体セラミックの場合、導通損失は全損失の大部分を占め、虚数部は式(1)で表すことができます。 (8) 25

したがって、電気的特性の高温安定性は、高温におけるセラミック複合材料の電磁波吸収の安定化にとって重要である。セラミック複合材料の電子輸送挙動を知るために、1000℃までの温度での高温導電率を調査しました。理論モデルを使用して実験的な導電率を分析しました。アモルファス半導体の温度依存性導電率は通常、次のように表されます26。

ここで、σ、T、d はそれぞれ導電率、温度、次元です。 σ0 と A は定数です。このプロットは、d がそれぞれ 0、1、および 3 の場合のアレニウス方程式、トンネル伝導、および 3 次元ホッピング挙動を示しています。図 10 は、セラミック複合材料とナノ ZrB2 の高温 DC 導電率を示しています。図10aから、3種類の材料の導電率は温度の上昇とともに増加し、半導体の挙動が明らかになりました。ただし、ナノ ZrB2 は温度の関数としてセラミック複合材料よりも高い DC 導電率を示し、これらの材料の DC 導電率と温度の関係は異なる変動傾向を示します。セラミック複合材料の温度依存性導電率の傾きは、これらの材料の中で最も低く、導電率がゆっくりと増加することがわかります。図 10b ～ d は、ナノ ZrB2 とセラミック複合材料の導電率のフィッティングを示しています。この関係は、式 1 を使用して線形に当てはめることができます。 (9) d が 3 の場合。これは、伝導が主に 3 次元ホッピング機構によって制御されていることを示唆しています。図 10b のセラミック複合材料の DC 導電率は、温度による 2 段階の変化を示しています。セラミック複合材料の場合、温度が上昇すると、導電率は高温までほぼ平坦な変化を示します (図 10b)。安定した温度依存性の導電率により、セラミック複合材料の安定した仮想誘電率が得られ、その結果、高温でも安定した電磁波吸収が得られます。

高温の DC 導電性と、それに対応するさまざまな材質のフィッティング。 (a) Ln σ ~ T、(b) Ln σ ~ T^−1/4、(c) セラミック複合材料のフィッティング、(d) ナノ ZrB2 のフィッティング。

図 11a ～図 11d は、さまざまな温度におけるセラミック複合材料の実誘電率と虚誘電率のプロットを示しています。これらのプロットには半円 (コール-コール半円) が含まれているように見え、各半円は 1 つのデバイ緩和過程に関連しています。セラミック複合材料の半円は、通常、異なる相の分極とそれらの間の界面に起因すると考えられます。この研究では、ZrB2/ZrO2 ナノ相の存在により、複合材料内に広範なナノ界面ネットワークが誘導されます。これらのナノ界面は強い分極損失を引き起こし、電磁波の減衰に大きく寄与します。

異なる温度におけるセラミック複合材料の実誘電率と虚誘電率のプロット。

セラミック複合材料が高温の過酷な環境で動作するには、優れた耐酸化性が重要です。図 12a は、空気中 1000 °C で処理されたセラミック複合材料の SEM 画像を示しています。このサンプルは、図 2 の観察と一致する酸化保護層を示しています。図 12b に示す拡大図では、SiOC マトリックス内に浸透したナノ粒子がはっきりと観察できます。これらのナノ粒子は、セラミック複合材料の EM 吸収体として機能する ZrB2/ZrO2 複合ナノ相です。これらのナノ粒子の浸透構造は広範な伝導経路を提供し、これらの経路を介して電流が誘導され、オーム加熱によって電磁エネルギーが消散することができます。図 12c は、高温酸化環境における電磁波吸収メカニズムをより詳細に示しています。薄い表面酸化層は、高温でのバルクセラミック複合材料の酸化保護を提供し、材料への電磁波の入射を可能にします。 ZrB2/ZrO2 複合ナノ相によってもたらされる強力で安定した電気伝導損失は、過酷な環境においてセラミック複合材料の電磁波吸収を引き起こします。

空気中 1000 °C でのセラミック複合材料の SEM 画像 (a) は酸化保護層を示し、拡大図はパーコレーション構造を示しています (b)。高温酸化環境における電磁波吸収メカニズムの図解(c)。

表 1 は、最近の文献 5、6、10、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31 で報告されている、さまざまな厚さにおける温度の関数としての典型的なセラミックベースの複合材料のマイクロ波吸収帯域幅をまとめています。 32. 当社のセラミック複合材料は、酸化物ベース、PDC ベース、その他の従来のセラミックベースの複合材料など、他のセラミックベースの複合材料と比較して、RT から 900 °C まで 10 GHz を超える安定した最も広い帯域幅を示すことがわかります。この特徴と、優れた熱機械特性、高温安定性、耐酸化性を組み合わせることで、当社のセラミック複合材料は、過酷な環境での用途に最適な広帯域電磁波吸収材料となります。

ポリカルボシロキサン (MS-154、Extreme Environmental Materials Solutions, LLC) をマトリックスのポリマー前駆体として使用しました。前駆体の熱分解により、オキシ炭化ケイ素 (SiOC) が生成されました。直径約 43 nm の ZrB2 ナノ粉末 (US Research Nanomaterials, Inc) を、PDC の導電性フィラーおよび補強材として使用しました。 ZrB2 ナノ粉末は、PDC に導入される前に、Ar 中で 1000 °C で 3 時間熱処理を受け、表面微細構造を変化させました。セラミック複合材料の製造に先立って、均質な溶液が得られるまで室温で電磁撹拌することによって、０．５重量％の触媒（ＣＬＣ－ＰＢ０５８、ＥＥＭＳ、米国）を液体状ポリカルボシロキサンに添加した。その後、４０重量％の熱処理されたＺｒＢ２ナノ粉末を６０重量％のポリカルボシロキサン／ＣＬＣ−ＰＢ０５８液体に添加し、約３０分間機械的に撹拌することによって均一な混合物にブレンドした。次に、混合物を 120 °C のオーブンで一晩硬化させました。硬い熱硬化性製品が得られ、それを高エネルギーボールミルで粉砕して、サイズが約 1 μm の均一な粉末になりました。異なるダイセットを使用して、粉末をプレスして所望の寸法の素地ペレットにした。熱分解のために、各ペレットを管状炉（GSL-1100X-LD、MTI Corporation、米国）内のアルミナ磁器ボートに配置した。サンプルを 2 °C/min の速度で 1000 °C まで加熱し、Ar 中で 2 時間保持した後、2 °C/min の冷却速度で RT まで冷却しました。ナノ複合材料の詳細な調製プロセスを図 13 に示します。外部標準とリートベルト法を使用して、図 4i に示す非酸化サンプルの XRD 曲線を使用してセラミック複合材料の相分率を定量しました 38、39。結果を表２に示す。比較のために、同じルートを使用して純粋なＳｉＯＣセラミックも調製した。

セラミック複合材料の製造プロセスの図。

エネルギー分散型 X 線分光法 (SEM、FEI Verios 460L、米国) および透過型電子顕微鏡 (TEM) と組み合わせた電界放出型走査電子顕微鏡を使用して、材料のマイクロおよびナノ構造を特性評価しました。 TEM 調査は、200 keV で動作する Talos F200X G2 (USA) 顕微鏡を使用して実行されました。相組成は、RT で X 線回折分析 (リガクスマートラボ、東京、日本) によって調査されました。ナノ複合材料の高温その場 XRD 特性評価は、空気中 25 ～ 1150 °C、加熱速度 10 °C/min で実施されました。

セラミックスの高温比複素誘電率を自由空間法により測定した。測定セットアップは、ベクトルネットワークアナライザ (Keysight、N5225A PNA、10 MHz ～ 50 GHz)、送受信アンテナ (スポット集束レンズアンテナ)、炉で構成されています (図 14)。自由空間テストのサンプルサイズは 40 mm x 40 mm x 2.5 mm でした。 TRL (スルー、リフレクト、ライン) 校正方法を使用して測定値を校正しました。スルーキャリブレーションでは、2 つのアンテナ間の距離が焦点距離の 2 倍に等しくなるように設定されました。反射基準は、2 つのアンテナの焦点面に金属プレートを配置することによって達成されます。ラインキャリブレーションでは、2 つのアンテナの焦点面を、周波数帯域の中心で波長の 4 分の 1 に等しい距離だけ離しました。測定中、サンプルは加熱され、指定された温度 (200、400、600、800、900、および 1000 °C) で 1 時間維持されました。これらの温度におけるマイクロ波散乱パラメータは、26.5 ～ 40 GHz (Ka バンド) の周波数範囲で PNA によって直接測定されました。サンプルの誘電率値は、Nicolson-Ross-Weir (NRW) アルゴリズムに従って計算されました。測定前にサンプル表面を研磨しました。

高温マイクロ波吸収測定装置のイメージ図40,41。

高温直流 (DC) 導電率は、Keithley 2000 マルチメーター (Tektronix, Inc. Beaverton、USA) の I-V 曲線によって測定されました。カーボンペイント（SPI、米国ペンシルベニア州ウェストチェスター）を電極としてサンプル表面に塗布しました。直径０．２５ｍｍの白金線を導線として使用し、サンプルに接続した。測定中の短絡を防ぐために、白金ワイヤは 2 穴の Al2O3 チューブに装填されました。サンプルは、Ar 中の炉のホットゾーンで 5 °C/分の速度で加熱されました。抵抗は、100 °C 間隔で 1000 °C までの温度で記録されました。温度変動を避けるため、サンプルは測定前に各温度ポイントで 5 ～ 10 分間保持されました。白金線の抵抗も各温度点で測定しました。最終的なサンプル抵抗は白金線の抵抗を除いた値である。導電率（σ）は次式により算出した。

ここで、l、R、S はサンプルの厚さ、抵抗、断面積です。報告された導電率は、各タイプの 3 つのサンプルからの平均値でした。

DMA テスト (GCA タンクを備えた TA Instruments Discovery DMA 850 ダイナミックメカニカルアナライザー) の場合、サンプルの熱衝撃を回避するために温度スイープは RT から 350 ℃ まで 1 °C/min で開始され、サンプルが RT まで完全に冷却されます。別の周波数で別のテストを実行する前に。これらのテストでは、1 N の予荷重、14 µm の振動振幅 (~ 0.015% のひずみ)、および 175% のフォーストラック (動的力と静的力の比) が使用されました。温度掃引は、動的荷重速度によって貯蔵弾性率が変化するかどうかを評価するのに役立つように、0.1 Hz、1 Hz、10 Hz、および 100 Hz の荷重周波数で実行されました。

水蒸気酸化試験のために、セラミック複合材料を、室温から 500 ℃まで 100 cm3/min で流れる Ar と水蒸気の混合物 (Ar:H2O モル比は約 5:1) に曝露しました。試験前に、サンプルを 120 °C のオーブンで 2 時間除湿しました。このような水蒸気を含む環境では、主な酸化剤は水蒸気です。水蒸気酸化試験前後のサンプル質量を測定し、セラミック複合体の質量変化を算出した。

セラミック複合材料の熱衝撃試験は、室温での水急冷によって実施されました。サンプルは、実験前に 100 °C のオーブンで一晩完全に乾燥させました。セラミック複合材料の熱衝撃挙動は、焼入れ温度と焼入れサイクルの関数として評価されました。サンプルを管状炉 (Carbolite gero 30-3000C HTRH 18/100/600、英国シェフィールド) 内で空気中で事前設定温度 (800 °C) まで 5 °C/分の速度で加熱し、10 分間保持しました。分。次に、加熱したサンプルを室温の水浴に自由落下させました。各サンプルは 5 回テストされました。

セラミック複合材料は、熱衝撃下での構造安定性をテストするために、ジェット流環境にもさらされました。フロリダ農機工大学 - フロリダ州立大学 (FAMU-FSU) 工科大学のジェット施設は、高圧 (3500 kPa) の圧縮空気を利用して高マッハ数のジェットを生成します。圧縮空気は電気ヒーターを使用して、よどみ温度 254 °C で加熱されました。試験のサンプルサイズは 7.112 mm × 3.556 mm × 3.018 mm です。

この論文では、室温から 900 °C まで安定したマイクロ波吸収を示すセラミック複合材料について報告します。このセラミック複合材料は、ポリマー由来の SiOC をマトリックスとし、ZrB2/ZrO2 のコアシェルナノ相構造をマイクロ波吸収体として構成されています。結晶化した ZrO2 は、SiOC と ZrB2 の間の界面層として機能します。セラミック複合材料の電気的、誘電的、およびマイクロ波吸収特性を、さまざまな温度で体系的に調査しました。セラミック複合材料は、室温から 900 °C まで、特に 28 ～ 40 GHz の間で非常に広いマイクロ波吸収帯域幅を示します。高温におけるセラミック複合材料の安定した EM 吸収特性は、ZrB2/ZrO2 のコアシェルナノ相構造に起因しており、これがセラミック複合材料の安定した誘電特性および電気特性を誘発します。結晶化した t-ZrO2 も複合材料内のナノ界面を増加させ、電磁波の偏光損失を高めます。セラミック複合材料の DC 導電率は、t-ZrO2 界面の存在により、安定した温度依存傾向を示します。熱機械分析、ジェット流、熱衝撃、および水蒸気試験の結果は、セラミック複合材料が過酷な環境でも優れた安定性を備えていることを示しています。優れたマイクロ波吸収特性により、今回のセラミック複合材料は、高温の過酷な環境用途に理想的なマイクロ波吸収材料となります。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、空軍科学研究局 (賞番号 FA9550-21-1-0057) および 2022 ノースカロライナ州首相イノベーション基金によって支援されました。特性評価の一部は、ノースカロライナ州立大学の分析機器施設 (AIF) で実施されました。この施設は、ノースカロライナ州と国立科学財団 (受賞番号 ECCS-1542015) の支援を受けています。この研究では、国立科学財団 (DMR-1726294) の支援を受けて取得した AIF の機器を利用しました。 AIF は、国家ナノテクノロジー調整インフラストラクチャー (NNCI) のサイトであるノースカロライナリサーチトライアングルナノテクノロジーネットワーク (RTNN) のメンバーです。

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アレクサンダー・D・スナイダー＆ジェイソン・F・パトリック

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YJ は実験を実施し、データを分析し、手法を開発し、原稿を書きました。 NYとSXが特徴付けを行った。 AS、JP、RK、DZ は原稿をレビューし、修正しました。 CX が調査を監督しました。著者全員が最終原稿を読んで承認しました。

Chengying Xu への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Jia, Y.、Yang, N.、Xu, S. 他 ZrB2/ZrO2 のコアシェルナノ相構造で強化されたポリマー由来の SiOC は、優れた安定した高温マイクロ波吸収 (900 °C まで) を実現します。 Sci Rep 13、267 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-27541-3

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受領日: 2022 年 9 月 30 日

受理日: 2023 年 1 月 4 日

公開日: 2023 年 1 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27541-3

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