自動車照明用途のための廃ガラスを使用したガラス内蛍光体の製造

Aug 25, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4456 (2023) この記事を引用

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この記事に対する著者の訂正は、2023 年 5 月 9 日に公開されました。

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技術の進歩に伴い、発光デバイスに対する要件も高まっています。 発光ダイオード (LED) の性能を向上させるために、さまざまなタイプのパッケージング技術が提案されています。 中でも、製造設備や特性の調整が容易なことから、蛍光体ガラス（PiG）が注目を集めています。 PiGの注目が高まる中、ガラス材料の研究も盛んに行われています。 しかし、蛍光体の分野におけるガラスに関する研究は主に製造に関して行われています。 リサイクルに関する研究はわずかしか報告されていません。 そこで本研究は、他分野で破損や故障により廃棄された廃ガラスをリサイクルし、ガラス内蛍光体の作製に利用することを目的とした。 円筒状の廃ガラスを平均12μmの粉末に粉砕し、蛍光体と混合、焼結することでガラス内で蛍光体として生まれ変わり、廃ガラスのリサイクルルートを広げます。

ネットゼロの時代において、白色発光ダイオード (WLED) は世界の高出力 LED 市場で大きな注目を集めています1、2、3。 これらは主に、バックライト、植物育成、自動車照明の分野で高輝度光を出力する技術に使用されています4、5、6。 現在商業的に使用されているWLEDは、青色のInGaN青色チップと、シリコン樹脂と混合された黄色のセリウムドープアルミン酸イットリウムガーネット（YAG：Ce3+）蛍光体を組み合わせることで補色の関係を利用する技術を実装しています。 ただし、YAG:Ce3+ 蛍光体のパッケージングに一般的に使用されるシリコーン樹脂は、高出力 LED 用途には適していません。これらのポリマーは熱によって容易に損傷したり、時間の経過や UV 照射によって暗くなり始める可能性があるからです1。 これらに代わるため、単結晶（SC）、セラミック蛍光体（CP）、ガラス内蛍光体（PiG）などのさまざまなタイプのパッケージング技術が開発されています7、8、9。 その中でも、SC と CP は他のタイプよりも優れた熱特性と光学特性を実現できます。 ただし、その製造プロセスは複雑であり、非常に高い温度条件が必要です10、11。 このため、PiG は高い発光性能と低い製造コストを両立できる技術として注目されている12,13。 さらに、他のタイプと比較して、PiG は複数の PiG コンポーネントを組み合わせて製造できるため、PiG の発光を制御しやすいという利点があります14,15,16。

ガラスは、優れた光学特性、化学的安定性、低コストなどの利点から、板ガラス、びんガラス、液晶ガラス、蛍光灯用ガラスなど、日常生活のさまざまな分野で多用されている17,18,19。 ガラスのリサイクルは、省資源、省エネルギー、廃棄物処理の観点から非常に重要です。 廃棄物のリサイクルは、原材料の生産を削減することにより、人間の産業活動による環境への悪影響を制限します20、21、22。 廃ガラスは一般的に、用途に応じて種類を分別してリサイクルされます。 しかし、リサイクルされた廃ガラスのほとんどは、ボトルの製造や建設用骨材以外に使用された記録がありません 23,24。 割れてリサイクルが困難な廃ガラスを他の用途の原料として利用するには、多量のエネルギーを使用する高温プロセスが必要となるため、継続的な技術開発が必要である25。

本研究では、破損や欠陥により使用できなくなった廃ガラスを利用したPiGの作製について報告する。 当初は円柱状だった廃ガラスを、粗粉砕・微粉砕の工程を経て粉末状に加工しました。 次に、これを蛍光体と混合して PiG を調製しました。 結果は、廃ガラスから製造された PiG が市販製品よりも優れた品質を達成できることを示しました。 この研究で実施された廃ガラスを利用して製造された黄色と琥珀色の PiG は、二酸化炭素削減政策を遵守し、資源の無駄を削減しながら、ヘッドライトやサイドターンシグナルに適用することができます。

円筒形の廃ガラスをハンマーで叩いて小さな塊にしました。 粉々になったガラスを乳鉢で粗く粉砕して小さな粒子にし、ZrO2 セラミックボールと一緒にプラネタリーミキサーで細かく粉砕しました。 最後に粉砕したサンプルを篩で濾過することによりガラスフリットを得た。

PiG は、前のセクションで説明したガラスフリットと黄色の YAG: Ce3+ および琥珀色のユーロピウムドープ Can-1.5xSi12-m-nAlm+nOnN16-n (Ca-α-SiAlON) 蛍光体をそれぞれ混合することによって調製されました。 ガラスフリット、蛍光体、エタノール、および混合ボールを混合ボトルに入れ、パラフィルムで密封した。 カバーを閉めてフライス加工を行った。 黄色またはオレンジ色の蛍光体とガラスフリットの含有比は１：５とした。 混合後、サンプルを定量し、3 インチのサイズのペレットを調製しました。 作製したペレットを空気雰囲気中、650℃で1時間熱処理した。 次に、それらを研磨し、角切りして正方形の蛍光体コンバータを準備した。

ガラスフリットとPiGを調製するための詳細なプロセスを図1に示します。

（ａ）円筒状廃ガラスの粉砕工程。 (b) PiG の製造プロセス。

合成された材料の結晶性を評価するために、X 線回折 (XRD、Bruker D8-Advance) 分析が実行されました。 PiG の光学的特性評価は、蛍光分光法 (Fluorescent、Scinco、FS-2、韓国) によって実行されました。 エレクトロルミネッセンス特性は、青色 LED の下で積分球 (PSI Co., Ltd/韓国) を使用して実行されました。 粒子の形態および化学組成は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FE-SEM、日本電子、エネルギー分散分光法 (EDS) を備えた JSM-7600F) によって測定されました。 PiG の表面形態と成分分析のために、試料はイオンビーム断面研磨装置で処理されました。

割れ、破損、傷などにより本来の用途に使用できなくなった円筒状の廃ガラスを粗微粉砕してガラスフリットを作製しました。 廃ガラスから調製したガラスフリットを、蛍光体と組み合わせてPiGを作製するために適用した。 図２は、粉砕工程における廃ガラスの形態変化を示したものである。

各工程ごとのガラスの写真。

研削プロセスの再現性と歩留まりを確認するために、同じ条件で製造された 6 つの試験片を比較しました。 ３００ｇの廃ガラスを５００ｒｐｍで２０分間粉砕処理すると、１８５ｇのガラスフリットが平均収率６２％で得られた。 正確な値を表 1 に示します。

製造されたガラスフリットの粒度分布傾向を調査するために、粒度分析 (PSA) が実行されました。 図 3a ～ f は、D (10)、D (50)、および D (90) における同様のグラフ傾向と平均粒子体積を示しています。 平均体積は、D (10) で 2.241 μm、D (50) で 12.07 μm、D (90) で 36.275 μm として示されます。 これらの値の最大誤差はそれぞれ 2.46%、4.08%、3.71% でした。 このような PSA 結果は、廃ガラスをリサイクルするガラスフリット製造プロセスが実用化できる信頼性を持っていることを示唆しています。

同じ条件下でのガラスフリットの PSA の結果。 (a ～ f) 標本 1 ～ 6。

図4aのガラスフリットのSEM画像は、PSAの結果と一致する結果を視覚的に示しています。 D (50) のサイズと同様の約 12 μm のサイズの粒子が主に体積を占め、多くのより小さな粒子が残りの体積を占めています。 廃ガラスの正確な組成を把握するために、図 4b ～ f に示すように EDS 分析が実行されました。 その結果、主成分としてSi、Ca、Na、O、Kが検出されました。 これらは通常、再利用可能なガラスとみなされるソーダ石灰ガラスに使用されます。 ソーダ石灰ガラスはナトリウムとカルシウムの両方を含み、日常生活で最もよく使われるガラスとしてよく知られています。 このようなガラス材料は、酸化ナトリウムや酸化カルシウムの含有量によってガラス転移温度や透過率が大きく変化する場合がある。 したがって、PiG の製造プロセスを確立し、それが適切な材料であることを証明するには、追加の分析が必要でした。

(a) 作製したガラスフリットの SEM 画像。 (b – f) EDS マッピング画像。

さらなる特性と焼結温度を調べるために、示差熱分析 (DTA) を実行しました。 図5aに示すように、630℃の温度で明らかな吸熱が観察されました。 この唯一のピークは全温度範囲にわたって存在しました。 この結果は、このピークの温度が融解温度 (Tm) であることを意味します。 解析に基づいて焼結温度を決定し、PiG を作製しました。 図５ｂは、準備されたガラスフリットを溶融して製造されたガラスディスクの透過率分析の結果を示す。 グラフに示されているように、ガラスディスクは 320 nm の紫外領域を超える全波長で 85% 以上の優れた透過率を示しました。 この結果は、ガラスのリサイクルと PiG 製造への応用の可能性も裏付けています。

(a) ガラスフリットの DSC 分析結果。 (b) 作製したガラスディスクの透過率。

廃ガラスを利用してPiGを作製するため、黄色蛍光体としてYAG:Ce3+、琥珀色蛍光体としてCa-α-SiAlONを選択しました。 図6は、選択した2つの蛍光体とこれらの蛍光体を使用して調製したPiGのフォトルミネッセンス特性を評価した結果を示しています。 図6a、bに示すように、両方の蛍光体は青色領域の450 nmの波長で励起し（励起スペクトルの左の曲線を参照）、各蛍光体は励起源によって約530 nmと600 nmを中心とする発光バンドも示しました。 これらの発光スペクトルは、それぞれ Ce3+ の 5d1–4f 遷移 (図 6a、右曲線を参照) および Eu2+ の 4f65d–4f7 遷移 (図 6b、右曲線) に起因すると考えられます 26,27。 さらに、PiG で製造された粉末の独特の光学特性と差異がないという事実は、蛍光体がガラス組成と反応せず、焼結プロセス中に構造が崩れないことを裏付けています28。

(a) YAG: Ce3+ 粉末と黄色の PiG、および (b) Ca-α-サイアロン粉末と琥珀色の PiG の PL 分析。

PiG は、厳選された蛍光体を含む廃ガラスを使用して製造されました。 製造プロセス中の内部反応により蛍光体の構造が破壊されたかどうかを評価するために、XRDパターン分析が実行されました。 図7に示すXRD結果では、2つのPiGについて25°〜50°の範囲でソーダ石灰ガラスのアモルファスガラスのブロードな回折が検出され、蛍光体のXRD粉末回折パターンが明確に明らかになりました。 この結果は、蛍光体がガラス内部で崩壊することなく構造を良好に維持していることを示唆している。 さらに、蛍光体がガラス材料の内部に十分に保持されていることを確認するための点EDS分析の結果を図8a、bに示します。 蛍光体粒子と推定される部分の組成を分析した結果、各蛍光体成分が正確に検出された。

作製した黄色 (a) および琥珀色 (b) PiG の XRD パターン。

それぞれ黄色と黄色の PiG のポイント EDS 結果。

廃ガラスを利用して製造に成功したPiGの光学特性を解析するために、ブルーチップパッケージテストを実施しました。 図9aは、青色LEDベースの光コンバータでモジュール化した場合に適用できる自動車照明アプリケーションの概略図を示しています。 図9b、cは、青色LEDチップを備えた1.375 mm2のサイズで製造されたPiGをパッケージングすることによって積分球内で測定された光学特性の結果を示しています。 黄色と琥珀色の PiG は、350 mA の駆動電流でそれぞれ 117 lm と 73 lm の光束値を持ちました。 図9d、eに示すように、青黄LEDデバイスは白色LED標準に一致する色座標を実現し、青黄LEDデバイスはサイドターンランプに適用できる色座標を実現しました。

(a) 作製した PiG の応用例 (b)、(d) Yellow PiG のパッケージテスト結果 (c)、(e) Amber PiG のパッケージテスト結果。

要約すると、廃ガラスのリサイクル分野を広げ、原材料の消費量を削減するために、廃ガラスを粉砕してPiGを製造しました。 製造されたガラスに傷や割れが生じ、本来の用途に使用することが困難となった廃ガラスを、粗粉砕および微粉砕により平均粒径12μmまで粉砕しました。 DSC 分析によって得られたガラス転移温度に基づいて、PiG の焼結条件が最適化され、黄色と琥珀色の PiG の調製に成功しました。 青色 LED 励起下では、黄色の PiG は 117 lm の光束と (0.3079, 0.3159) の色座標を示し、琥珀色の PiG は 73 lm の光束と (0.5613, 0.4203) の色座標を示しました。 私たちは遠隔蛍光体の分野における廃ガラス利用の優れた価値を実証し、これがリサイクル分野の限界を克服するための足がかりになると信じています。

この研究結果を裏付けるデータは記事内で入手できます。

この論文の訂正が公開されました: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34180-1

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この研究は、韓国政府 (MSIT) が資金提供する韓国国立研究財団 (NRF) 助成金 (番号 NRF-2021R1F1A1061508 および NRF-2022R1F1A1062836) によって支援されました。 この研究は、産業通商資源部（MOTIE）と韓国技術先端研究院（KIAT）の国際協力研究開発プログラム（プロジェクト番号P0022394）を通じて財政的支援を受けました。 この研究は、教育省（MOE）の資金提供を受けた韓国国立研究財団（NRF）を通じた「地域イノベーション戦略（RIS）」の支援を受けました（2021RIS-004）。 以下は、教育部と韓国国立研究財団が支援する「産学連携3.0のリーダー」プロジェクトに関する研究結果です。

これらの著者は同様に貢献しました: Seung Hee Choi、Seok Bin Kwon、Jung Hyeon Yu。

照明材料およびコンポーネント研究センター、韓国光技術研究院、光州、61007、韓国

チェ・スンヒ、キム・ボヨン、ソン・ヨンヒョン

韓国、16419、水原、成均館大学先端材料科学工学部

クォン・ソクビン、ユ・チョン・ヒョン、ユン・デホ

Force4、光州、61009、大韓民国

ナ・ミニョン、ホシユン、パク・スンヒョク

順春郷大学電子材料デバイス工学部、22、順春郷路、牙山、忠清南道、31538、大韓民国

カン・ボンギュン

順春郷大学ディスプレイ材料工学部、22、順春郷路、牙山、忠清南道、31538、大韓民国

カン・ボンギュン

フラウンホーファー材料リサイクルおよび資源戦略研究所 IWKS、Brentanostrasse 2a、Alzenau、63755、ヘルムスドルフ、ドイツ

イザベル・キンスキー

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執筆 - 草案: SHC、SBK、JHY、概念化: SHC、MYN、HSY、SHP、視覚化: SBK、JHY、理論的解釈: SHC、SBK、IK、BYK、レビューおよび編集: BKK、DHY、YHS

ボン・ギュン・カン、デ・ホ・ユン、ヨン・ヒョン・ソンとの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

この記事のオリジナルのオンライン版は修正されました: この記事のオリジナル版では、Seung Hee Choi、Bo Young Kim、および Young Hyun Song は誤って「Mobility Lighting Research Center, Korea Photonics Technology Institute, Gwangju, 61007, Republic of Korea」に所属していました。 '。 正しい所属は「Lighting Materials & Components Research Center, Korea Photonics Technology Institute, Gwangju 61007, Republic of Korea」です。

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転載と許可

チェ、SH、クォン、SB、ユ、JH 他自動車照明用途のための廃ガラスを使用したガラス内蛍光体の製造。 Sci Rep 13、4456 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-27685-2

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受信日: 2022 年 10 月 17 日

受理日: 2023 年 1 月 5 日

公開日: 2023 年 3 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27685-2

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